Сополимеры на основе -капролактона и изоцианатов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 9, с. 1750-1754

УДК 541.64:547(465+239)

СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ е-КАПРОЛАКТОНА И ИЗОЦИАНАТОВ

© 2005 г. Э. А. Мухаметзянова, С. С. Галибеев, Р. В. Якимов, А. М. Кочнев

Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 29.09.2004 г. Принята в печать 30.04.2005 г.

Осуществлена сополимеризация е-капролактона и ряда изоцианатов в присутствии капролакта-мата натрия. Методом спектроскопии ИК и ЯМР 'Н установлена структура полученных продуктов, определены некоторые технологические и эксплуатационные свойства синтезированных сополимеров.

В работах [1, 2] была установлена возможность сополимеризации изоцианатов и семичлен-ного циклического амида - е-капролактама в присутствии лактаматов щелочных металлов, причем соотношение сомономеров позволяло в широких пределах варьировать макро- и надмолекулярные характеристики, технологические и эксплуатационные свойства образующихся полимеров [3].

Учитывая высокую напряженность семи-членного циклического эфира - е-капролактона (е-КЛ) и его склонность к гомополимеризации [4, 5], было сделано предположение о возможности сополимеризации e-KJl с изоцианатами.

Цель настоящей работы - получение полиами-доэфиров посредством взаимодействия ряда мо-но- и диизоцианатов с e-KJI в присутствии капро-лактамата натрия (Na-КЛ), а также определение некоторых технологических и эксплуатационных характеристик образующихся продуктов.

В качестве изоцианатов использовали 2,4-то-луилендиизоцианат (ТДИ), 1,6-гексаметилендии-зоцианат (ГМДИ), фенилизоцианат (ФИЦ), изо-форондиизоцианат (ИФДИ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

е-КЛ, ТДИ, ГМДИ, ИФДИ, ФИЦ перед использованием очищали при помощи вакуумной перегонки.

E-mail: polymer2003@mail.ru (Галибеев Сергей Сергеевич).

Ыа-КЛ получали в виде 25%-ного раствора в е-КЛ путем взаимодействия последнего с металлическим натрием в массе при 110-120°С в течение 30 мин. Продукт хранили в эксикаторе. Синтез сополимеров проводили в трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой в токе аргона. Полимеризацию осуществляли следующим образом: 1 мае. % Иа-КЛ растворяли в е-КЛ при 100°С, после чего при постоянном перемешивании добавляли расчетное количество изоцианата, температуру поднимали до 170°С и вводили активатор (1 мае. % ТДИ), после чего проводили деполимеризацию в течение 120 мин.

Количество непрореагировавшего мономера определяли путем экстракции полимера в кипящем ацетоне в аппарате Сокслета в течение 8 ч.

Элементный анализ выполняли на анализаторе СЫН-З; окисление проводили при 1050°С.

ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре "Рег1ап-Е1тег" (модель РС-16).

Химическую структуру продуктов взаимодействия ФИЦ и е-КЛ изучали с помощью спектроскопии ЯМР 'Н на приборе "Тевк-ЮО" с рабочей частотой 100 МГц. В качестве растворителя и эталонного вещества применялся ацетон-<1.

Термо- и дериватограммы образцов снимали на дериватографе (^-1500 системы Паулик-Пау-лик-Эрдеи при скорости нагревания 3 град/мин.

1750

СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ е-КАПРОЛАКТОНА И ИЗОЦИАНАТОВ

1751

Образцы для определения физико-механических характеристик вырубали из пластин, полученных прямым горячим прессованием, толщина образцов составляла 1.0 ± 0.1 мм, температуру прессования варьировали от 100 до 250°С. Образцы испытывали не менее чем через 24 ч после их изготовления и предварительно выдерживали при температуре испытания в течение 4 ч. Скорость движения зажимов разрывной машины 1000 мм/мин. Термомеханические кривые снимали на установке для комплексного анализа. Время спин-решеточной релаксации Г, и населенность фаз измеряли на импульсном ЯМР-релак-сометре с рабочей частотой 20 МГц [6].

Гель-хромотографические исследования проводили на гель-хроматографе "Waters-150 С", колонки Styragel HR 103-106 А, температура 25°С, скорость газоносителя 2 мл/мин, растворитель ТГФ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Скорость сополимеризации е-КЛ с диизоциа-натами существенно зависела от их мольного соотношения. Если в случае гомополимеризации е-КЛ реакция продолжалась в течение нескольких часов, то уже при содержании в исходной мономерной смеси, например, ГМДИ более 5 мол. %, она шла практически мгновенно. Это неудивительно, так как известно, что изоцианаты являются одними из наиболее эффективных активаторов действия лактаматов щелочных металлов в процессах анионной сополимеризации [1, 2].

Продукты сополимеризации е-КЛ с диизоциа-натами представляли собой не растворимые в органических растворителях вещества, поэтому для изучения химической структуры полученных сополимеров была осуществлена полимеризация е-КЛ с ФИЦ при мольном соотношении в исходной мономерной смеси 1:0.45. Полученный полимер растворялся в ацетоне и переосаждался гексаном.

В ИК-спектрах продуктов взаимодействия е-КЛ с ФИЦ после переосаждения обнаруживается полоса при 1732 см-1 (валентные колебания С=0 в алифатических эфирах), а также сильное поглощение при 1222-1166 и 1094-1068 см"1 (валентные колебания карбонильной группы в

V х Ю-2, см-1

Рис. 1. ИК-спектр продукта сополимеризации е-

КЛ и ФИЦ. Мольное соотношение реагентов

1:0.45. Средняя ММ образца 1267 (по данным

ГПХ).

сложных эфирах), полосы в области 2950-2854 и 1500-1400 см-1, соответствующие валентным и антисимметричным деформационным колебаниям связи С-Н в метальной и метиленовой группах (рис. 1).

В отличие от спектра гомополимера е-КЛ, в спектре его сополимера с ФИЦ содержится широкая полоса поглощения при 1650-1700 см-1, отвечающая карбонильному поглощению в третичных амидах. Поглощение в области 3400-3200 см-1 (валентные колебания группы ОН в полимерах), обусловлено, очевидно, протеканием реакции обрыва цепи. Подобные изменения происходили и при использовании диизоцианатов.

Ниже представлен элементный анализ продукта сополимеризации е-КЛ с ФИЦ.

Найдено, % С 65.7; N3.3; Н7.9; О 23.1.

Рассчитано, % С 65.1; N 3.0; Н 7.6; О 24.3

(по остатку).

Проведенный элементный анализ показал, что в продукте сополимеризации на одну молекулу ФИЦ приходится три молекулы е-КЛ.

По сравнению со спектром ЯМР исходных мономеров в продукте сополимеризации присутствует триплет в области 2.30-2.05 м.д., соответствующий протону при атоме углерода карбонильной группы в раскрытом лактоне. Появление сигнала в области 5.00-4.80 м.д., который отвечает протону гидроксильной группы, связано, очевидно, с протеканием реакции обрыва (рис. 2).

1752

МУХАМЕТЗЯНОВА и др.

? а Ь с а

е О - С-СН5-СН2-СН2-СН5-СН2-0-СЧЧ~

X

о и 1» ег

св

Ь, с, ¿Г

(СН,)5—Ы...Ыа(+) + С=И

\/ 11 1 V о я

II

о

(СН2)5—и— с— Г^.. .Ма(+) 11 "

С II

о

(1)

о я

Этот анион способен к гомоприсоединению изоцианата с образованием третичной полиамидной структуры и к взаимодействию с е-КЛ, раскрытию лактонного цикла и присоединению его по электрофильному атому углерода:

Таблица 1. Данные дифференциально-термического анализа сополимеров на основе е-КЛ с ИФДИ*

е-КЛ : ИФДИ, мол. % Т °С 1 пл> ^ д т,°с АН, кДж/кг

99: 1 44 1 1000

97:3 46 7 730

95 :5 47 5 621

V о

II

о

+ (СН2)5—о

сн2

II

о

я

(СН2)5—и—с-ы-с—(СН2)5-0(-> \Г / II I II

с

II

о

О II о

8 6 4 2 0

8, м. д.

Рис. 2. Спектр ЯМР *Н продукта сополимериза-ции е-КЛ с ФИЦ.

Итак, можно предположить, что процесс взаимодействия е-КЛ с изоцианатами в присутствии Ыа-КЛ протекает следующим образом.

На первой стадии происходит нуклеофильное присоединение анионного катализатора к электрофильному атому углерода изоцианатной группы и образуется анион с отрицательным зарядом на азоте:

* АТ- интервал плавления, АН - теплота плавления.

Следует также учитывать и возможность протекания побочных реакций, в частности циклизации, за счет взаимодействия оксоаниона с карбонильной группой, в результате чего могут образовываться циклические олигомеры [4].

Полученные полиамидоэфиры на основе е-КЛ и диизоцианатов характеризовались значительным (от 93 до 100%) выходом. Как показали ИК-спектроскопические исследования, изоцианаты полностью вступают в реакцию, а частично не прореагировавшим остается лишь е-КЛ.

Обнаружено, что степень кристалличности со-полиамидоэфиров уменьшается при увеличении содержания изоцианатов. Связано это, вероятно, с возрастающими стерическими затруднениями для кристаллизации, обусловленными увеличением разветвленности макромолекул за счет бифункциональное™ использовавшихся изоцианатов. Так, у сополиамидоэфиров на основе ИФДИ пик плавления на кривой ДТА присутствует лишь при содержании изоцианата 1-5 мол. % в исходной мономерной смеси, температура и интервал плавления при этом практически не меняются (табл. 1).

Соответствующим образом меняются деформационные кривые полученных сополиамидоэфиров. Если для гомополимера е-КЛ кривая отвечает типичным кристаллическим полимерам, у которых четко выражен предел вынужденной эластичности, то по мере увеличения содержания ИФДИ ее вид принимает форму, характерную для аморфных полимеров (рис. 3).

Разрушающее напряжение при растяжении ор и модуль упругости Е значительно падают при увеличении содержания изоцианатов, а затем начинают возрастать; так же меняется и относительное удлинение е (табл. 2). Подобные эффекты связаны, очевидно, с тем, что при большом содержании изоцианатов образуются (учитывая их бифункциональность) преимущест-

СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ е-КАПРОЛАКТОНА И ИЗОЦИАНАТОВ

1753

т, %

Рис. 3. Диаграмма деформация т-напряжение Н сополимеров на основе е-КЛ и ИФДИ при мольном соотношении 99:1 (1), 95:5 (2) и 90:10 (3).

венно разветвленные структуры. Происходящее при этом увеличение свободного объема предопределяет нарушение межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, уменьшение прочностных свойств и падение степени кристалличности. Дальнейшее повышение содержания изоциа-натов ведет к образованию сшитых структур, что вызывает увеличение прочности сополимеров.

При изучении сополимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии обнаружилось также,

Таблица 2. Некоторые физико-механические характеристики полученных сополимеров

е-КЛ : изоциа-нат, мол. % <Тр, МПа е, % Е, МПа

ИФДИ

98 2 19.5 769 1.6

95 5 12.8 135 2.6

91 9 13.8 295 2.0

56 44 54.0 46 16.4

ГМДИ

95 5 49.3 5 6.5

93 7 26.9 93 6.6

73 26 16.6 63 3.2

60 40 8.3 62 1.6

50 50 27.7 53 5.7

40 60 34.3 61 3.8

т,%

Т, °С

Рис. 4. ТМА-кривые сополимеров на основе е-КЛ и ГМДИ при мольном соотношении 95:5 (7), 93:7 (2), 60:40 (3) и 40:60 (4).

что они обладают лишь одним Г,, что может косвенно свидетельствовать об образовании сополимеров, а не смеси соответствующих гомополиме-ров. Наличие сшитых структур обусловливает и существенное повышение температуры размягчения образующихся полимеров. Так, если для поликапролактона значение температуры размягчения Тразмягч находится в пределах 50-60°С, то для сополимеров с большим содержанием изоци-анатов оно увеличивается до 200°С (рис. 4).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Галибеев С.С., Архиреев В.П., Барнягина О.В., Герасимова А.О., Кочнев A.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. № 4. С. 88.

2. Барнягина О.В., Галибеев С.С., Муфлиханов ИМ., Кочнев A.M., Архиреев В.П. Пат. 2218360 Россия // Б.И. 2003. № 34.

3. Архиреев В.П., Галибеев С.С., Барнягина О.В. // Матер. VII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Т. 3. С. 44.

4. Duda A., Florianczyk Z„ Hofman A., Slomkowski S., Penczek S. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 6. P. 1640.

5. Gnanou Y„ Rempp P. // Macromolecules. 1987. V. 188. № 6. P. 2267.

6. Исследование процессов синтеза, структур и свойств ВМС методом ЯМР. Казань: Изд-во Казанского химико-технол. ин-та, 1979.

1754

МУХАМЕТЗЯНОВА и др.

Copolymers Based on £-Caprolactone and Isocyanates

E. A. Mukhametzyanova, S. S. Galibeev, R. V. Yaklmov, and A. M. Kochnev

Kazan State Technical University, ul. K. Marksa 68, Kazan, Tatarstan, 420015 Russia

Abstract—The copolymerization of e-caprolactone and a number of isocyanates was carried out in the presence of sodium caprolactamate. The structure of the products was studied by IR and 'H NMR spectroscopy, and the technological and performance properties of the resulting copolymers were examined.