CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1996, том 38, № 7, с. 1099-1103
СИНТЕЗ И - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.467
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЛЛОФАНАТООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ОЛИГОДИЕНДИОЛ-АРОМАТИЧЕСКИЙ ДИИЗОЦИАНАТ1
©1996 г. Е. В. Стовбун, А. И. Кузаев, С. М. Батурин
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., rúo Черноголовка Поступила в редакцию 19.10.95 г.
Исследована кинетика и механизм реакции аллофанатообразования. Установлено, что реакционная способность олигодиенуретанов различной ММ определяется соотношением форм ассоциированных концевых групп. На примере модельных соединений показано, что первой стадией реакции аллофанатообразования является ионизация олигодиеинуретана до енольного аниона. Получены параметры ММР образующихся в ходе реакций соединений. Приведены условия, исключающие возможность протекания побочной реакции.
Ранее показано [1], что при синтезе олигодие-нуретандиизоцианатов (ОДИ) взаимодействием олигодиендиолов с диизоцианатами во всех исследуемых системах протекает побочная реакция аллофанатообразования (АО). Возникновение пространственно-сшитых аллофанатных структур ведет к ограничению жизнеспособности ОДИ и делает актуальным вопрос изучения реакции АО. Следует отметить, что эта реакция в некоторых случаях является промежуточной стадией синтеза триизоциануратных структур, позволяющих получать термостабильность сшивки в полиуретанах [2].
В настоящей работе изложены результаты исследования кинетики и механизма реакции АО в модельных системах и в системе 2,4-толуиленди-изоцианат (ТДИ) - олигобутадиендиолы (ОБД) различной ММ при соотношении [NCO]: [ОН] = 2:1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методики очистки и осушки реагентов описаны в работе [3]. ТДИ после перегонки при 323 К
и 12 Па имел df = 1.2178 г/см3 и п™ = 1.5669. Фе-нилизоцианат и о-толилизоцианат после перегонки при 313 К и 12 Па имели соответственно df
1.0954 и 1.0739 г/см3; все изоцианаты хранили в запаянных ампулах.
Очищенные монофункциональный олигобу-тадиен (ОБМ) и ОБД (влажность по Фишеру <0.03 мае. %, содержание Li < 1 х 10"4 г-экв/дм3) характеризовали по параметрам ММР и РТФ (табл. 1).
ОДИ синтезировали в скоростном вакуумиро-ванном микросмесителе, в массе, при 313 К; мо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Междуна-
родного научного фонда (грант RE2 300).
дельные уретаны получали взаимодействием ОБМ с фенилизоцианатом и о-толилизоциана-том, [ЖЮ]: [ОН] = 1:1, контроль за полнотой реакции осуществляли по отсутствию изоцианат-ных групп в смеси. Аллофанаты определяли взаимодействием соответствующих уретанов с ФИ при эквимольном соотношении функциональных групп и 343 К в атмосфере аргона.
Кинетику реакции АО изучали методом отбора проб по изменению интенсивности полосы поглощения при V = 2268 см-1 (&гди = 1550 ± ± 30 дм3/г-экв см, £фИ = 1568 ± 35 дм3/г-экв см) на спектрометре 1Ж-20 и "БресоМ М-82". Катализаторы - дибутилдилауринат олова и ацетилацетонат железа - вводили в виде бензольных растворов. Молекулярные параметры ОБД и ОДИ определяли методом ГПХ на хроматографе "^аЮх" [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что для аллофанатов на основе ари-лизоцианатов характерен триплет интенсивных полос при 1310, 1280 и 1220 см-1, ответственных за скелетные колебания аллофанатной группы [4]. Однако в исследуемых системах идентифицировать образующийся аллофанат по указанным
Таблица 1. Характеристика исходных ОБД
Олигомер м3 мп MJMn /и (±0.15) [ОН], %
ОБД-1 1300 2200 1.05 1.70 1.31
ОБД-П 1730 3200 1.09 1.86 0.98
ОБД-Ш 4100 8300 1.06 1.99 0.41
ОБД-IV 5400 11430 1.12 2.08 0.31
ОБД-V* 2100 2100 1.00 0.98 -
* Монофункциональный ОБМ.
1100
СГОВБУН и др.
Рис. 1. ИК-спектры исходной смеси У-2 и фе-нилизоцианата (/), а также продукта их 25%-но-го превращения при 343 К (2); а - область 3200-3500 см"1, б - область 600-1800 см"1.
полосам сложно, так как мешает наложение полос, например от монозамещенного уретана. Поэтому механизм реакции АО удобнее изучать на более простых системах, моделирующих изучаемые объекты. Нами были синтезированы модельные олигобутадиен-а-фенилуретан (У-1) и олигобутадиен-а-о-толилуретан (У-2), взаимодействием которых с ФИ получены олигобутади-ен-а,у-фенилаллофанат (АФ-1) и олигобутадиен-а-о-толил-у-фенилаллофанат (АФ-2). ИК-спектры этих соединений позволяют идентифицировать получающиеся аллофанатные структуры. Как видно из рис. 1, заметно уменьшается интенсивность полосы поглощения 3455 см-1, характеризующей группу 1ЧН уретана в "свободном" состоянии, и появляются полосы 3298, 3267 и 3233 см-1, относящиеся к аллофанатам, причем сдвиг полосы валентных колебаний группы ЫН до 3267 см-1 свидетельствует об образовании аллофанатной группой прочной внутримолекулярной Н-свя-зи [5]. Триплет интенсивных полос в области 1200-1300 см-1 также указывает на образование аллофаната.
Механизм реакции АО, предложенный в работе [6], постулирует первоначальную ионизацию уретана до енольного аниона, который реагирует
[N00], моль/дм3
Рис. 2. Кинетическая кривая расхода групп ЫСО фенилизоцианата в реакции с У-1 (/) и У-2 (2) при 343 К.
с изоцианатом с образованием аллофаната. На примере мочевой и циануровой кислот показано, что переход карбонамидной группы (С01ЧН) в енольную форму с образованием двойной связи между атомами N и С облегчается благодаря влиянию таких соседних групп, как карбонильная, -С=С- и другие вследствие индукционного эффекта [7]. В исследуемых уретанах прототроп-ный переход осуществляется под действием я-электронов бензольного кольца. Известно, что реакции таутомерных превращений чувствительны к наличию заместителей [8]. Синтезированные нами модельные уретаны отличаются друг от друга только наличием в орто-положении метальной группы. Последняя будет активировать атом Н, связанный с углеродом карбонамидной группы. Это, а также возникающие стерические затруднения должны привести к более быстрому переходу в енольную форму и соответственно к быстрой реакции с ФИ.
Действительно, как видно из рис. 2, скорость расходования групп N00 в реакции образования АФ-2 выше, чем АФ-1. Следовательно, можно сделать вывод, что в изученных системах первой стадией реакции АО является переход уретано-вой группы в енольную форму.
О/с, дм3/г
Рис. 3. ИК-спектры образцов на основе ОБ Д-Ш +
+ ТДИ, выдержанных при 353 (/) и 281 К (2).
Затруднения идентификации аллофанатов в реальных системах обусловлены тем, что при низких конверсиях концентрация их сравнительно мала, а при высоких образуются нерастворимые трехмерные структуры. На рис. 3 приведены ИК-спектры образцов форполимеров на основе ОБ Д-Ш и ТДИ. Один образец выдерживали в условиях, исключающих возможность реакции АО (281 К) й наблюдали постоянство концентрации групп ЫСО. Условия проведения реакции во втором образце таковы, что АО заведомо протекает. Сравнение спектров показывает, что при высоких температурах появляются новые полосы поглощения, характерные для карбонильной группы аллофаната (1690-1708 см-1).
Как уже отмечено выше, наложение полос поглощения ТДИ и образующегося аллофаната препятствует непосредственному определению концентрации последнего, поэтому за ходом реакции следили по изменению концентрации групп ЖЮ. Это является корректным только при отсутствии других реакций, связанных с их расходованием. Предварительно было показано, что в условиях эксперимента (313-353 К) возможные параллельно протекающие реакции (ди- и триме-ризация, биуретообразование) отсутствуют [1].
Наличие в системе функциональных групп, обладающих разной реакционной способностью, определяет излом на анаморфозах кинетических кривых в координатах уравнения второго порядка (рис. 4). Точность определения наблюдаемых значений констант скорости к„ по прямолинейным участкам кривой менее 10% (получена при обсчете параллельных опытов). Значения ки, как следует из табл. 2, уменьшаются с ростом ММ исследуемых ОБД. В работе [9] показано, что уре-тановые группы ОДИ находятся в трех основных формах - "свободные" (3440 см-1), взаимодействующие с я-электронами двойной связи бутадиенового звена (3390 см"1) и с карбонильным кислородом другой уретановой группы (3345 см-1).
1/[ЖЮ], дм3/г-экв
Время г х 10~5, мин
Рис. 4. Анаморфозы кинетических кривых реакции АО в системе ОБД-Ш + ТДИ ([N€0]: [ОН] --2:1) при 333 (/) и 343 (2).
Уменьшение концентрации уретановой группы, или, что то же самое, увеличение молекулярной массы ОДИ, приводит к перераспределению соотношения этих форм: концентрация самоассоциированных уретановых групп уменьшается. По аналогии с реакцией уретанообразования можно предположить, что уменьшением концентрации наиболее активной автоассоциированной формы можно объяснить полученную зависимость кн от ММ.
Изучение реакции АО методом ГПХ показало, что при низких температурах (табл. 3) в ходе синтеза и при достижении 100%-ной конверсии по группам ОН отмечается незначительное увеличение ММ и полидисперсности ОДИ. Разделение хроматограмм на составляющие пики, выполненное в работе [10], позволяет отнести рост ММ образцов в основном за счет появления димерных фрагментов (две молекулы ОДИ, связанные посредством ТДИ). Постоянство концентрации
Таблица 2. Значения наблюдаемой константы скорости реакции аллофанатообразования
Олигомер 0 сон 0 сысо Г, К кн х 107, дм3/г-экв с
г-экв/дм3 *1 к2
ОБД-1 0.630 1.27 313 - 3.2
0.630 1.27 333 - 12.5
0.630 1.27 349 - 31.6
ОБД-П 0.485 0.967 314 - 2.4
ОБД-Ш 0.210 0.425 313 - 1.9
0.210 0.419 333 27 7.5
0.210 0.425 349 184 23
ОБД-1У 0.160 0.321 328 5.3 2.7
0.160 0.327 333 9 5.2
0.160 0.327 341 - 10.7
1102 СТОВБУНидр.
Таблица 3. Изменение параметров ММР при взаимодействии ОБД-И с ТДИ (Г = 308 К)
X, мин мп Мщ Мг MJM„ Степень завершенности реакции по группам ОН, % г-экв cNCO' з дм
0 3210 3510 - 1.09 - 0.965
28 3270 3630 4090 1.11 - -
67 3430 3900 4500 1.13 - -
203 3550 4400 5200 1.16 - -
278 3800 4470 5480 1.17 44 -
1830 3890 4650 5800 1.19 73 -
3365 3910 4690 5860 1.20 - -
41760 3960 4650 5800 1.15 - -
172 дня 4120 5090 6700 1.23 100 0.464
групп NCO при длительном хранении свидетельствует об отсутствии побочных реакций.
При увеличении температуры синтеза ОДИ выше 323 К становится заметным вклад реакции АО в общую скорость расходования изоцианата. Функция ММР уширяется и из унимодальной переходит в полимодальную (рис. S). Модальности с объемами удерживания 20.3, 19.5 и 19.0 счета обусловлены появлением ди-, три-, тетра- и соответственно л-меров (область 16-18 счета). Возникновение аллофанатных узлов разветвления приводит к образованию нерастворимых продуктов (в указанном на рис. 4 опыте время гелеобра-зования составляет ~ 11 сут). Таблица 4 иллюстрирует изменение параметров молекулярно-массо-вого распределения ОДИ при выдерживании в режиме высоких температур: заметно увеличиваются ММ и полидисперсность образцов ОДИ.
VR, счет
Рис. 5. Гель-хроматограмма образца на основе ОБД-Ш и ТДИ. [NCO]: [ОН] ~ 2 : 1, Г = 353 К.
Если же преследуется цель модификации свойств уретановых эластомеров за счет дополнительных аллофанатных сшивок (например, повышение теплостойкости, понижение горючести [2]), то негативным следствием побочных реакций в системе является, как показано выше, уменьшение времени жизнеспособности. Можно представить несколько способов ослабления этого эффекта. Так, синтез ОДИ в "мягких" условиях (<323 К) позволяет свести к минимуму протекание побочных реакций; применение катализаторов, обладающих специфичностью действия, т.е. ускоряющих целевую реакцию синтеза ОДИ и не оказывающих существенного влияния на АО. К числу таких селективных катализаторов относятся пшрокоиспользуемые в химии полиуретанов дибутилдилауринат олова и ацетилаце-тонат железа.
Сравнение значений каталитических констант реакции АО к™ к = 6 х 10~3 для дибутилдилаури-
ната олова и 3 х 10~3 дм5/г-экв2 с для ацетилацето-ната железа с аналогичной для реакции уретано-
образования к = 3 х 102 дм5/г-экв2 показывает, что эти катализаторы практически не ускоряют побочную реакцию. Следует отметить, что реакция АО чувствительна к примесям щелочного характера (в нашем случае, присутствие следов лития, инициатора анионной полимеризации диеновых углеводородов). При [Ы] ~ (1 х х 10^-1 х 10~3) г-экв/дм3, время желатинизации ОДИ на основе ОБД-П и ТДИ сократилось с 6 сут до 24 ч.
Таким образом, очевидно, что в системах с высоким содержанием свободных групп ЖЮ (фор-полимеры) необходимо учитывать возможность
Таблица 4. Параметры ММР олигодиенуретанизоциана-тов, полученных при взаимодействии ОБД-1 и ОБД-Ш и ТДИ (Г = 353 К, 100%-ная завершенность реакции по группам ОН)
Исходный олигомер X, мин Мп Mw MJMn
ОБД-1 10 3720 4820 1.30
90 4560 6140 1.35
240 4890 6430 1.44
ОБД-Ш 4320 11300 20300 1.79*
* Через 6 сут образец отвердился.
протекания побочных реакций аллофанатообразования.
Авторы выражают признательность В.П. Лодыгиной за помощь при обсуждении спектральных данных.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лодыгина В.П., Стовбун Е.В., Батурин СМ. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 924.
2. Алеев P.C. Синтез и свойства полимеров. Уфа: Ин-т химии БФ АН СССР, 1974. С. 70.
3. Стовбун Е.В., Лодыгина В.П.. Андрианова З.С., Батурин СМ. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С 2502.
4. Бежало ЛЛ., Сиротинская АЛ., Чиркова Л.И., Липатова Т.Э. Физикохимия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1981. С. 25.
5. Жаркова ИЛ., Кохов ФЛ., Жарков В.В. // Пласт, массы. 1968. №10. С. 55.
6. Kogon LG. //J. Org. Chem. 1959. V. 24. №4. P. 85.
7. Biltz H. // Ber. 1939.72. № 4. S. 810.
8. Физер Л., Физер M. Органическая химия. М.: Химия, 1966. Т. 1. С. 151.
9. Атовмян Е.Г., Батурин СМ., Федотова Т.Н. И Высокомолек. соед. А 1986. Т. 28. № 2. С. 353.
10. Стовбун Е.В., Лодыгина В.П., Кузаев А.И., Романов А.К., Батурин СМ. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №7. С. 1451.
Allophanate Formation in Oligodienediol-Aromatic Diisocyanate System
E. V. Stovbun, A. I. Kuzaev, and S. M. Baturin
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences Chernogolovka, Moscow oblast', ¡42432 Russia
Abstract—Kinetics and mechanism of allophanate formation were studied. It was found that the reactivity of oligodieneurethanes of various molecular masses is determined by the ratio between the different forms of associated end groups. Using model compounds as an example, it was shown that the ionization of oligodieneure-thane to a enolic anion is the first stage of allophanate formation. The parameters of molecular mass distribution of the compounds formed in the course of reaction were determined. Hie conditions that eliminate the occur-renctified.
