CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 4, с. 602-611
СИНТЕЗ
- И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:543.954
СИНТЕЗ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ а,ю-ГИДРОКСИОЛИГОБУТАДИЕНОВ И 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА1
© 2000 г. Э. Р. Бадамшина, Е. В. Стовбун, В. П. Лодыгина, В. А. Григорьева, А. И. Кузаев, |С. М. Батурин |
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Поступила в редакцию 02.06.99 г.
Принята в печать 31.08.99 г.
Исследовано влияние РТФ и ММР исходных а,со-гидроксиолигобутадиенов на молекулярные параметры линейных полиуретанов, полученных в условиях неравновесной поликонденсации этих олиго-меров с 2,4-толуилендиизоцианатом. Показано, что по изменению полидисперсности и ММ линейных полиуретанов можно сделать вывод о конкурирующих реакциях, протекающих в системе - аллофа-натообразовании, макроциклизации, реакции прекращения роста линейной макромолекулы в присутствии монофункциональных молекул. Проведено сопоставление экспериментальных и расчетных характеристик линейных полиуретанов, полученных с учетом РТФ исходного олигомера. Проанализировано влияние условий синтеза, в том числе соотношения функциональных групп, температуры, добавок металлоорганических катализаторов на ММР результирующих полиуретанов.
Получение линейных полиуретанов (ПУ) с воспроизводимым комплексом свойств должно быть основано на структурно-кинетических исследованиях, а также на учете взаимосвязи молекулярных характеристик исходных олигомеров и результирующих полимеров. Такого рода исследованиям посвящен ряд работ [1, 2], однако в них отсутствует комплексный анализ всех факторов, определяющих рост и обрыв полимерной цепи при уретанообразовании, представляющем собой процесс неравновесной поликонденсации. Между тем, подход, включающий экспериментальные и теоретические исследования связи между параметрами ММР, РТФ исходных олигомеров и конечных продуктов и анализ молекулярно-массовых параметров результирующих ПУ может дать полезные сведения о реакциях, сопутствующих синтезу этих полимеров.
Цель настоящей работы - установление взаимосвязи между молекулярными параметрами исходных олигомеров и линейных ПУ и исследование конкурирующих реакций, протекающих в данной системе. Изучение реакции синтеза линей-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Междуна-
родного научно-технического центра (грант 358).
ных полимеров, как и выполненные ранее исследования по получению макродиизоцианатов [3], является этапом развития представлений о поликонденсационных процессах, протекающих в сшитых системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Линейные ПУ синтезировали взаимодействием 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и олигобута-диендиолов (ОБД) различных ММ (2-11) х 103 одно- и двустадийным способом. При одностадийном способе синтеза реакция протекала при смешении реагентов, взятых в стехиометрическом соотношении. Двустадийный способ синтеза заключался в получении на первой стадии (при двукратном избытке диизоцианата) макродиизоцианата (МДЦ), который на второй стадии при эквимольном соотношении взаимодействовал с ОБД.
Линейные ПУ и МДЦ синтезировали в скоростном (1400 об/мин) термостатируемом микросмесителе в вакууме или токе аргона без растворителя.
Таблица 1. Влияние остатков инициатора в ОВД на молекулярно-массовые параметры ПУ ([NCO]: [ОН] = 1)
Мп х 1СГ3, ОВД Г, К [Li+] х 104, г-экв/л Время, сут М„ х 10"3 MJMn
6.2 333 50.0 45 40.5 1.85
60 45.1 2.61
160 46.6 3.75
6.8 313 2.5 60 31.5 1.58
240 31.3 1.72
ОВД различной ММ получали анионной полимеризацией на дилитиевом инициаторе [4]. Известно, что наличие в реакционной системе щелочных металлов провоцирует образование разветвленных структур в процессе уретанообразования с участием ОВД [5]. Как показали наши исследования, присутствие следов инициатора оказывает влияние не только на кинетические параметры основной (уретанообразование) и побочной (ал-лофанатообразование) реакций, но и на молеку-лярно-массовые характеристики полимеров. Для определения предельно допустимого содержания [Ы+] в исходных ОВД была изучена зависимость кинетики реакций уретано- и аллофанатообразова-ния и молекулярно-масеовых характеристик линейных ПУ от его концентрации. Методика изучения кинетики реакции аллофанатообразования описана в работе [6]. Содержание остатков [1л+] в ОВД определяли по методу [7]. Полученные результаты показали, что увеличение концентрации 1л+ в оли-гомере снижает различие в наблюдаемых константах скорости уретанообразования (&„абл. ур) и аллофанатообразования (&на<5л. алл)- Соответствующие данные представлены ниже.
[1л+] х 104 г-экв/л 2.0 10.0 50.0
^набл. ур/^набл. алл 1500 600 100
Образование аллофанатных узлов разветвления при высокой концентрации [1л+] в системе приводит также к изменению молекулярных характеристик результирующего ПУ (табл. 1). Следовательно, для получения линейных ПУ с воспроизводимыми параметрами содержание остатков инициатора в исходных олигомерах не должно превышать 2 х 1(Н г-экв/л. Для удаления следов инициатора образцы олигомеров переосаждали этиловым спиртом из разбавленных бензольных рас-
творов, сушили при 353 К/2.66 Па. Содержание влаги в ОВД не превышало 0.02 мае. %.
Молекулярные параметры исходных олигомеров приведены в табл. 2. Поскольку величина среднечисленной функциональности fn может маскировать одновременное присутствие наряду с би-, моно- и трифункциональных молекул, был введен параметр р,, представляющий собой мольную долю гидроксильных групп монофункциональных молекул и рассчитываемый по данным РТФ.
ТДИ перегоняли под вакуумом при 323-328 К/ /12 Па и хранили в запаянных стеклянных ампулах.
Молекулярные параметры исходных ОВД, МДЦ и линейных ПУ определяли методом ГПХ на хроматографе фирмы "Waters" так же, как и в работе [3]. Следует подчеркнуть, что ММ результирующих ПУ измеряли на глубоких стадиях реакции при степени превращения Г| > 0.999, рассчитанной по кинетическим данным.
Параметры РТФ исходных ОВД определяли методом адсорбционной хроматографии в критических условиях [8].
Кинетику реакции уретанообразования изучали методами калориметрии и ИК-спектроскопии [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как следует из теории линейной поликонденсации, достижение предельной ММ результирующего полимера ограничивается рядом факторов, а именно: неэквивалентностью функциональных групп, в том числе обусловленной неточностью определения их концентрации, возрастающей с увеличением ММ олигомера; РТФ исходного олигомера; протеканием побочных реакций, зависящих от ус-
Таблица 2. Молекулярно-массовые параметры исходных ОБД
Олигомер [ОН], мае. % Мп х Ю-3 м„тп Мольная доля молекул различной функциональности J п ** Р1
бес- моно- би- три-
ОБД-1 0.62 5.2 1.12 0.040 0.120 0.840 - 1.80 0.067
ОБД-П 0.41 6.1 1.19 0.017 0.278 0.704 - 1.69 0.165
ОБД-Ш 0.52 6.4 1.19 0.004 0.110 0.886 - 1.88 0.058
ОБД-1У 0.46 6.4 1.31 0.015 0.324 0.516 0.142 1.79 -
ОБД-У 0.44 6.8 1.09 0.028 0.406 0.500 0.065 1.60 -
ОБД-VI 0.41 8.3 1.06 - - - - 1.99 -
ОБД-УП 0.00 3.0 1.11 1.000 - - - - -
ОБД-УШ 0.90 3.3 1.06 - - - - - 0.145
ОБД-1Х 1.31 2.3 1.05 - - - - 1.70 -
* Среднечисленная функциональность определялась по формуле/„ = Мп/Мъ, где Мэ - эквивалентная ММ. ** Мольная доля гидроксильных групп, принадлежащих монофункциональным молекулам.
Таблица 3. Расчетные значения молекулярно-массовых параметров линейных ПУ в зависимости от содержания монофункциональных молекул в исходном олигомере (ОБД-1, [ЫСО]: [ОН] = 1.07)
Монофункциональные молекулы, мае. % [ОН], мае. % /„ Мп х 10"3 М„х КГ3 Актп Степень полимеризации Р„
0.050 0.654 1.9995 71.7 138.7 1.934 13.8
5.256 0.637 1.9474 54.3 103.3 1.901 10.4
10.466 0.620 1.8954 43.7 81.1 1.855 8.4
20.00 0.589 1.8000 32.2 56.6 1.800 6.2
ловий синтеза полимеров (температуры, наличия катализатора и др.).
ПУ, полученные поликонденсацией олигоди-ендиолов и диизоцианатов, характеризуются различными ММР (уни-, би- и полимодальным) и индексом полидисперсности [9].
Олигомеры, синтезированные анионной полимеризацией, как следует из табл. 2, имеют узкое ММР с индексом полидисперсности Мк/Мп, близким к единице. В своем составе они содержат наряду с бифункциональными, бесфункциональные, моно- и трифункциональные молекулы, т.е. обладают полидисперсностью по функциональности.
Поскольку содержание бесфункциональных и три-функциональных молекул невелико, изучаемые олигомеры являются удобными объектами для выяснения влияния содержания монофункциональных молекул на молекулярные характеристики результирующих ПУ.
Рост полимерной цепи ограничивается в присутствии монофункциональных молекул за счет блокирования концевых функциональных групп растущих цепей. Зависимость молекулярных параметров линейных ПУ от содержания монофункциональных молекул изучалась экспериментальным и расчетным методами. Из данных, приведенных в табл. 3, видно, как меняются расчетные значения среднечисленной, средневесовой ММ и
полидисперсности ПУ при изменении содержания монофункциональных молекул в исходном олигомере. Расчет выполняли решением прямой кинетической задачи, включающей систему дифференциальных уравнений, описывающих изменения концентраций фрагментов молекул и первых и вторых моментов ММР полимерных молекул [3]. Показано, что увеличение содержания монофункциональных молекул приводит к монотонному снижению Рп и полидисперсности результирующих ПУ.
Молекулярно-массовые характеристики линейных ПУ, синтезированных на основе ОВД различной ММ, приведены в табл. 4. Как следует из таблицы, в случае олигомеров, содержанием в которых бесфункциональных и трифункциональ-ных молекул можно пренебречь, увеличение параметра Pi от 0.067 до 0.2 вызывает уменьшение как среднечисленной ММ, так и полидисперсности, что коррелирует с расчетными данными.
В реальных полимерных системах имеет место некоторое отклонение от стехиометрического соотношения функциональных групп, причем избыток одного из реагентов может играть такую же роль, как и присутствие монофункциональных молекул. Поэтому расчетным путем было проанализировано влияние параметра р, на молекулярные характеристики линейных ПУ с одновременным учетом соотношения функциональных групп и варьированием значений ММ моно- и бифункциональных молекул исходного олигоме-ра, т.е. в условиях, адекватных экспериментальным [10]. При этом были приняты следующие допущения: гомогенность реакционной системы, равная реакционная способность гидроксильных групп, принадлежащих макромолекулам разной длины, и равная реакционная способность изоци-анатных групп ТДИ в орто- и пара-положениях. В качестве объекта для расчета был выбран гипотетический олигомер с Мп = 5 х 103 и MJMn =1.1, причем рассматривались случаи как равенства ММ моно- и бифункциональных молекул, так и превышения в 1.7 раза значений ММ монофункциональных молекул по сравнению с бифункциональными молекулами.
Следует отметить, что такой модельный олигомер сопоставим по своим молекулярным характеристикам с реальными олигомерами, используемыми для синтеза ПУ (табл. 2). Протекание побочных реакций при расчете не учитывали. Рисунки 1 и 2 иллюстрируют изменение расчетных молекулярных характеристик результирующего полимера, полученных при варьировании значений ММ и соотношений функциональных
Таблица 4. Экспериментальные значения молекуляр-но-массовых параметров линейных полиуретанов в зависимости от содержания монофункциональных молекул в исходном ОБД ([NCO]: [ОН] = 1.0, Т = 313 К)
Олигомер [ОН], мае. % Pi Мп х 1(Г3 MJMn Рп
ОБД-1 0.62 0.067 50.8 1.86 9.5
ОВД-II 0.41 0.165 47.6 2.04 7.5
ОБД-Ш 0.52 0.058 86.4 2.81 14.0
ОБД-IV 0.46 - 42.2* 1.78 6.0
ОБД-V 0.44 - 34.2* 1.67 5.0
* Линейные ПУ на основе ОБД-1У и ОБД-У получены в присутствии катализатора ацетилацетоната железа, скат = 2.9 х 10 и 4.9 х 10~5 моль/л соответственно.
групп, от мольной доли монофункциональных молекул. Как следует из рис. 1, максимальные значения ММ полимеров достигаются при соблюдении эквимольности функциональных групп и малых значениях р1 (кривые 1,2). Отклонение от эквимольности в ту или иную сторону приводит к существенному снижению ММ даже при малых значениях р, и к дальнейшему монотонному ее уменьшению симбатно с возрастанием доли мо-
Pi
Рис. 1. Расчетные зависимости величины Мп от параметра pi при различном соотношении функциональных групп а и разных значениях ММ моно- и бифункциональных молекул: 1,3, 4 - Мп монофункциональных молекул равна М„ бифункциональных молекул и составляет 5 х ÍO3^ 2, 5, 6 - Мп монофункциональных молекул составляет 1.7 Мп бифункциональных молекул, а = 1 (7,2), 1.05 (3,5) и 0.95 (4,6).
Pi
Рис. 2. Расчетные зависимости полидисперсности линейных ПУ от параметра р1,3,4-Мп монофункциональных молекул равна Мп бифункциональных молекул и составляет 5 х 103; 2, 5, б — М„ монофункциональных молекул составляет 1.7 Мп бифункциональных молекул, а = 1 (1,2), 1.05 (J, 5) и 0.95 (4,6).
нефункциональных молекул (кривые 3-6). Отсюда следует, что в отсутствие побочных реакций рост цепи в условиях стехиометрии определяется содержанием монофункциональных молекул.
Различие в величине ММ моно- и бифункциональных молекул в обоих случаях практически не сказывается на значении предельных ММ полимера. Это приводит как к минимальным отличиям в ходе кривых 1 и 2, так и к практически полному совмещению кривых 3-6. Расчетные значения полидисперсности результирующих полимеров (рис. 2) также уменьшаются при увеличении рь но в этом случае ход зависимости определяется отношением ММ молекул с разной функциональностью. Верхний более пологий веер кривых (1, 3, 4) иллюстрирует изменение полидисперсности при равенстве ММ моно- и бифункциональных молекул, нижний (кривые 2, 5, 6) относится к случаю неравенства ММ этих компонентов смеси. Видно, что для обоих рассматриваемых случаев при эквимольном соотношении функциональных групп наблюдается большее снижение полидисперсности. Отклонение от условий эквимольнос-ти в ту или иную сторону приводит к практически полному совмещению кривых 3,4 и 5, 6. Можно сделать вывод, что при отсутствии побочных реакций полидисперсность линейных ПУ меняется от
Мк!Мп ~ 2 (в случае малых р,) до М„/Мп = 1.7-1.4 для больших рь оставаясь во всем диапазоне р, величиной, меньшей двум. Полученное сужение распределения, как это следует из сопоставления рис. 1 и 2, происходит в основном за счет уменьшения Мк (р, > 0.05).
Молекулярная масса ПУ, синтезируемого в условиях неравновесной поликонденсации, определяется соотношением функциональных групп [ИСО]: [ОН] = а. На рис. За приведены расчетная и экспериментальные зависимости ММ от а линейных ПУ, полученных одно- и двустадийным способами. Известно, что избыток одного из реагентов вызывает понижение ММ полимера пропорционально величине этого избытка [11]. Действительно, расчетная кривая 1 имеет симметричный характер, что выражается в сопоставимых значениях ММ при равных избытках любого из реагентов, максимальное же значение ММ достигается при эквимольном их соотношении. При отклонении от эквимольности в сторону уменьшения а (недостаток изоцианатных групп) характер изменения расчетной и экспериментальных зависимостей ММ линейных ПУ в качественном отношении совпадает независимо от способа синтеза (левая ветвь кривых 2 и 3). При эквимольном соотношении функциональных групп величины ММ полимеров, полученных в условиях одно- и двустадийного синтеза, почти одинаковы. Снижение ММ реального ПУ по сравнению с расчетной величиной связано, по-видимому, с протеканием реакций циклизации, сопутствующих синтезу ПУ. В условиях избытка изоцианата а > 1 экспериментально полученные значения ММ линейных ПУ, синтезированных как одно-, так и двуста-дийными способами (правые ветви кривых 2 и 5) сильно отличаются от расчетных значений. Такое увеличение ММ обусловлено протеканием реакции аллофанатообразования, приводящей к появлению в системе разветвленных структур.
Из рис. За видно, что даже небольшой избыток изоцианатных групп приводит к существенному увеличению значений ММ результирующих ПУ. Это связано, по-видимому, с образованием разветвленных структур на глубоких стадиях завершенности реакции уретанообразования, когда ММ линейных макромолекул достигает значительной величины. Поскольку и структура олигомер-ной системы, и кинетические параметры реакции уретанообразования определяются стадийностью процесса [12], можно было предположить, что ею же определяются и ММ результирующих ПУ. Однако, как видно из рис. За, стадийность сказыва-
ется на величине ММ только в условиях избытка изоцианатных групп. Следовательно, проведение реакции уретанообразования в две стадии в данных условиях в большей степени способствует протеканию реакции аллофанатообразования.
Рисунок 36 иллюстрирует изменение полидисперсности в зависимости от соотношения функциональных групп. Если не учитывать протекание побочных реакций (кривая 1, полученная расчетным путем), полидисперсность ГТУ практически постоянна во всем диапазоне соотношений функциональных групп и не превышает величины Мк/Мп = 1.8. В реальных полимерных системах Б-образный характер зависимости полидисперсности от а свидетельствует о наличии побочных реакций, приводящих к уширению ММР, что подтверждает протекание в системе процессов структурирования. Таким образом, способ синтеза линейных ПУ (одно- или двустадийный) не сказывается на протекании побочных реакций при стехиометри-ческом соотношении функциональных групп.
Молекулярные характеристики линейных ПУ (табл. 5) практически не меняются в интервале 313-333 К, дальнейшее ее повышение приводит к возрастанию полидисперсности образцов за счет увеличения Это связано с протеканием побочных реакций структурирования в системе, в частности, образования аллофанатных узлов разветвления. Особенно отчетливо заметен вклад побочных реакций при повышенных температурах (>333 К) при синтезе макродиизоцианата при начальном двойном избытке изоцианата. Для таких образцов, как и для линейных ПУ, отмечено уши-рение функции ММР и в ряде случаев, переход ее из унимодальной в би- или полимодальную [3].
Поскольку регулирование одновременно протекающих реакций уретано- и аллофанатообразования возможно за счет применения селективных катализаторов, было исследовано влияние добавок некоторых металлоорганических катализаторов на молекулярные параметры линейных ПУ. Кроме реакции аллофанатообразования на глубоких стадиях процесса при малых концентрациях изоцианата значительную роль могут играть реакции мочевинообразования (взаимодействие изоцианата со следами влаги). Применение селективных катализаторов позволяет заметно ускорить образование уретана, что приводит к получению более высоких значений ММ при практически равной полидисперсности линейных ПУ (табл. 6).
Изменение параметров ММР с конверсией, полученное расчетным и экспериментальным путями, иллюстрируют данные табл. 7. Удовлетвори-
ла х Ю-5
1.10 [ЫСО]: [ОН]
1.0
1.1 [N00]: [ОН]
Рис. 3. Зависимости значений М„ линейного ПУ (а) и индекса полидисперсности ПУ (б) от соотношения [N00]: [ОН] = а: 1 - расчетная кривая; 2,3- экспериментальные кривые в условиях одно* и двустадийного способов синтеза соответственно.
тельное совпадение расчетных величин Мп с экспериментальными и расхождение в значениях полидисперсности свидетельствует о том, что образование разветвленных структур происходит на глубоких стадиях реакции (Г| > 0.999), что подтверждают сделанные выше предположения.
Известно, что в реакциях уретанообразования, как и при обычной поликонденсации, параллельно с основным процессом протекает конкурирующая
Таблица 5. Молекулярно-массовые параметры линейных ПУ, синтезированных на основе ОБД-1 при разной температуре
т, к сон» г-экв/л сысо> г-экв/л Мп х 1(Г3 Мк х КГ3 м„/мп
313 0.336 0.340 51.2 96.4 1.88
333 0.335 0.336 50.8 97.5 1.92
353 0.336 0.337 52.0 116.7 2.24
Таблица 6. Молекулярно-массовые параметры линейных ПУ, синтезированных в присутствии катализаторов (Г=313К)
Катализатор Олигомер [NCO]: [ОН] скат х 105, моль/л Мп х 10-3 MJMn
ДБДЛО* ОБД-IX 0.99 7.14 14.2 3.32
ДБДЛО ОБД-IX 0.99 15.6 13.5 3.30
ДБДЛО ОБД-I 0.99 3.58 79.6 1.86
ДБДЛО ОБД-I 0.99 9.83 72.5 2.16
FeAc3** ОБД-IV 0.99 2.80 38.6 1.66
FeAc3 ОБД-IV 1.00 - 36.0 1.66
FeAc3 ОБД-III 0.99 - 25.0 1.84
FeAc3 ОБД-Ш 1.01 6.50 21Л 1.93
* Дибутилдилауринат олова. ** Триацетилацетонат железа.
Таблица 7, Расчетные и экспериментальные значения молекулярно-массовых параметров линейных ПУ при различных степенях завершенности реакции (ОБД-VIII, [NCO]: [ОН] = 1.01, Т= 233 К,скат = 4.2 х 10~5 моль/л)
Время, ч Л* Мп х 1(Г3 MJMn Рп М„ х 10"3 MJMn Рп
расчетные значения экспериментальные значения
0.33 0.88 10.2 1.63 3.1 12.4 • 1.52 3.7
0.80 0.95 15.4 1.68 4.7 16.6 1.78 5.0
1.42 0.96 16.9 1.69 5.1 17.6 1.83 5.3
24.00 0.99 23.6 1.67 7.2 19.7 1.89 5.9
360.00 =1 24.2 1.67 7.3 21.2 2.31 6.4
* Степень завершенности реакции по гидроксильным группам.
реакция циклообразования. Концентрация циклических молекул растет вследствие разбавления системы, повышения температуры синтеза и возрастания глубины завершенности процесса [9]. Протекание реакции макроциклизации во многом определяется химической природой исходного реагента, что следует из сопоставления молекулярных характеристик линейных ПУ, полученных на основе простых полиэфиров - полиоксипропилен-гликолей (ПОПГ) и ОВД. Так, в случае ПОПГ на хроматограмме образцов ПУ можно выделить пики, отвечающие линейным и циклическим макромолекулам [13].
Если же в качестве исходного олигомера выбран ОВД, о протекании процесса макроциклизации можно судить только опосредованно, по сопоставлению, как было указано выше, экспериментально полученных и расчетных значений параметров ММР. Ограничение роста цепи макромолекул вследствие протекания реакций макроциклизации было промоделировано разбавлением исходного олигомера бесфункциональным олигодиеном как при постоянной концентрации, так и при различном содержании последнего (табл. 8). Как видно из сравнения первых двух столбцов этой таблицы, добавление бесфункционального олигомера уменьшает значения пре-
Таблица 8. Молекулярно-массовые параметры линейных ПУ, полученных на основе ОБД-Ш в массе и в присутствии бесфункционального олигомера ОБД-VIII (Т= 313 К)
а* М„ х 10~3 MJMn а* Мп х 10"3 MJMn а* с, мае. % Мп х 10"3 MJMn
в массе 58 мае. % ОВД-VIII при разных концентрациях ОБД-VIII
0.96 64.9 2.35 0.95 49.6 1.99 1.01 26.3 77.5 2.76
1.00 86.4 2.81 1.02 70.3 2.50 1.02 58.3 70.3 2.50
1.13 83.9 3.22 1.18 83.4 2.89 1.01 73.6 55.1 2.15
* Соотношение функциональных групп [NCO]: [ОН].
дельной ММ и полидисперсности линейных ПУ, что свидетельствует об образовании макроциклов в системе при соотношении функциональных групп, равном и меньшем единицы. Сопоставимый избыток изоцианатных групп при синтезе ПУ приводит к практически одинаковым значениям ММ и индексов полидисперсности как в отсутствие, так и в присутствии бесфункционального олигомера. Очевидно, что реакция структурирования в этих условиях превалирует над процессами макроциклизации.
На рис. 4 приведена расчетная зависимость мольной доли циклических макромолекул (1/Х) результирующего ПУ от содержания бесфункционального олигомера при различном соотношении функциональных групп. Для оценки величины 1/Х был использован подход, предложенный в работе [14]. Он заключается в определении количества образовавшихся полимерных молекул в единице веса X по экспериментально измеренным ММ. Число линейных макромолекул в единице веса, которое должно было бы образоваться при отсутствии реакции циклизации, рассчитывали по формулам, приведенным в работе [10], разность этих величин обозначается символом /. Видно, что разбавление, как и следовало ожидать, увеличивает содержание циклических молекул в системе. Следовательно, наряду с присутствием монофункциональных молекул, процесс образования макроциклов ограничивает рост линейных макромолекул ПУ.
В случае использования ОВД при синтезе линейных ПУ, как уже упоминалось ранее, не представляется возможным ни выделение из последних макроциклов с последующим определением их состава и массы, ни применение метода графического разделения хроматограмм на составляющие пики для идентификации циклов. Для корректного описания процессов, протекающих в реальных полимерных системах, нами был модифицирован
расчет, описанный в работе [14], где было принято допущение о полной бифункциональное™ исследуемых полимеров. Модификация заключалась в одновременном учете содержания монофункциональных молекул, степени завершенности реакции и соотношения функциональных групп, что находит отражение в формуле
п = р! + Г|(1 -т|) + (1 -ПСХ),
где р! - мольная доля монофункциональных молекул; Т| - степень завершенности реакции по функциональным группам, взятым в недостатке; а - соотношение функциональных групп [1ЧСО] : [ОН].
Расчетная зависимость мольной доли циклических молекул, содержащихся в ПУ, синтезированных на основе реальных ОВД, от параметра п приведена на рис. 5. Экстраполяцией этой зависи-
I/X
Рис. 4. Зависимость мольной доли циклических молекул линейных ПУ от содержания бесфункционального олигомера, выраженного в массовых долях при различном соотношении функциональных групп: а = 1.01 (1) и 0.96 (2).
I/X
Рис. 5. Зависимость от параметра п мольной доли циклических молекул линейных ПУ, полученных на основе ОБД-Ш (7), ОБД-1 (2) и ОБД-П (.3).
мости к значениям п —► 0 можно получить предельное значение содержания циклов в системе. Такое значение характерно для полимера, состоящего в основном из макромолекул циклической структуры. По мере возрастания и, как следует из рисунка, доля циклических молекул монотонно снижается. Можно предположить, что содержание циклов в результирующих полимерах определяется, главным образом, долей монофункциональных молекул в исходных олигомерах, поскольку реальные условия синтеза предполагают высокую степень завершенности реакции и соотношение функциональных групп, близкое к экви-мольному.
Суммируя изложенное, можно сделать вывод, что в исследуемой системе имеют место такие побочные реакции, как образование разветвленных структур (аллофанатообразование) и циклизация. Протекание первой из них сопровождается уширением ММР и ростом величины предельной ММ, а при протекании циклизации во втором случае уменьшается ММ и полидисперсность линейных ПУ. Как показали выполненные исследования, реакцию структурирования можно подавить путем подбора рациональных условий синтеза (соблюдение эквивалентности функциональных групп, умеренные температуры синтеза Т< 323 К, добавки катализатора), процесс циклизации практически не контролируется. Частичное подавление процесса циклизации в условиях неравновесной поликонденсации при сравнимых значениях р, может происходить за счет относительно небольших избытков только гидроксилсодержащего компонента. Естественно, это касалось бы и такого же избытка изоцианатных групп, если бы он не вызывал,
как было показано выше, протекание реакции аллофанатообразования.
Таким образом, сочетание расчетного и экспериментального методов исследования синтеза полиуретанов позволяет получить полную информацию о ходе реакций роста и ограничения цепи макромолекулы и, следовательно, синтезировать линейные полиуретаны оптимальной ММ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Романов А.К., Валуев В.И., Евреинов В.В., Шлях-mep Р.А., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. №6. С. 1364.
2. Валуев В.И., Грасинская Г.Б., Шляхтер Р.А. //Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 28. № 10. С. 789.
3. Стовбун. Е.В., Лодыгина В.П., Кузаев А.И., Романов А.К., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1450.
4. Эстрин Я.И., КасумоваЛ.Т., Батурин С.М., Раду-гин B.C. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1273.
5. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.
6. Стовбун Е.В., Кузаев А.И., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 38. № 7. С. 1102.
7. Батурин С.М., Лодыгина В.П., Эстрин Я.И. А. с. 1266310 СССР. 1986.
8. Эстрин Я.И., Касумова Л.Т. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 10. С. 1784.
9. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакци-онноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985.
10. Евреинов В.В., Романов А.К., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15. № 5. С. 315.
11. Коршак В.В., Виноградова C.B. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972.
12. Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Лодыгина В.П., Кузаев А.И., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1291.
13. Григорьева В.А., Комратова В.В., Кузаев А.И., Батурин С.М. //Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 23. № 10. С. 2182.
14. Stepto R.F.T., Waywell DR. // Makromolek. Chem. 1972. В. 152. S. 263.
Synthesis of Linear Polyurethanes Based on a,CD-Hydroxyoligobutadienes and Tolylene 2,4-Diisocyanate
E. R. Badamshina, E. V. Stovbun, V. P. Lodygina, V. A. Grigor'eva, A. I. Kuzaev, and |S. M. Baturinj
Institute for Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, p/o Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The effects of the functionality-type distribution and molecular mass of the parent a,a)-hydroxyo-ligobutadienes on the molecular parameters of linear polyurethanes synthesized by the nonequilibrium poly-condensation of these oligomers with tolylene 2,4-diisocyanate. It was shown that studying the polydispersity and molecular mass of linear polyurethanes makes it possible to draw a conclusion about competing reactions that proceed in the system, namely, allophanate formation, macrocyclization, and termination of chain propagation of a linear macromolecule in the presence of monofunctional molecules. The experimental and calculated characteristics of linear polyurethanes, which were determined taking into account the functionality-type distribution of the parent oligomer, were compared. The influence of synthetic conditions, including the ratio of the functional groups, temperature, and the presence of organometallic catalysts, on the molecular mass distribution of the resulting polyurethanes was estimated.
