CC BY
30
В. М. Янборисов (д.х.н., доц., зав. каф.), Л. Е. Селянин (асп.)
Моделирование реакции гетерополиконденсации бифункциональных мономеров методом статистических испытаний
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра технологии полимерных материалов и отделочного производства 450078 г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2524922, e-mail: [email protected]
V. M. Yanborisov, L. E. Selyanin
Modeling of reaction heteropolicondensation of bifunctional monomers by the metod of statistical tests
Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str, 450078, Ufa, Russia; рЬ. (347) 2524922, e-mail: [email protected]
Разработана модель, программно реализован алгоритм моделирования процесса гетерополиконденсации бифункциональных мономеров методом Монте-Карло. Моделируются реакция роста молекул полимера, реакция деструкции макромолекул, реакция дезактивации функциональных групп. Рассчитываются зависимости от времени поликонденсации: концентраций реагентов и продуктов реакции, средних молекулярных масс, коэффициента полидисперсности, молекулярно-числового распределения. Соотнесение расчетных данных с экспериментальными зависимостями позволяет определить кинетические параметры перечисленных реакций.
Ключевые слова: макромолекула; метод Монте-Карло; молекулярно-массовое распределение; поликонденсация.
Введение
При проведении реакций поликонденсации и сополиконденсации большое значение имеет реакционная способность функциональных групп. В некоторых случаях определение реакционной способности возможно путем проведения модельных реакций с низкомолекулярными веществами 1-3. Однако в общем случае, когда поликонденсационные системы сильно отличаются от идеальных, методики определения констант скоростей реакции роста молекул полимера с учетом «эффекта замещения» 4, деструкции макромолекул низкомолекулярным продуктом реакции роста, дезактивации концевых функциональных групп, отсутствуют 2 3. Данная работа посвящена разработке модели, позволяющей определить кинетические
Дата поступления 21.05.09
The Monte Carlo model of heteropolicondensation of bifunctonal monomers was developed. The following reactions are modeled: polymer molecules growth, destructing of macromolecules by low-molecular product of growth reaction, functional groups desactivation. Following dependancies on time of policonden-sation are calculated: concentrations of reagents and reaction products, average molecular masses, coefficient of polydispertion, molar mass distribution. Comparison of calculated data with experimental dependencies allows to define kinetic parameters of reactions listed.
Key words: macromolecule; molar mass
distribution; Monte Carlo method; polycondensation.
параметры поликонденсации методом статистических испытаний (Монте-Карло) 5. Предлагаемый алгоритм позволяет отслеживать изменение молекулярно-массового (ММР) и молекулярно-числового распределения (МЧР), а также концентрации всех реагентов и продуктов реакции на всем протяжении процесса поликонденсации до высоких степеней завершенности реакции. Сопоставление экспериментальных данных и данных, рассчитанных с использованием описанного алгоритма, позволит рассчитать кинетические параметры процесса поликонденсации.
Описание алгоритма модели
Предлагаемый алгоритм гетерополиконденсации бифункциональных мономеров методом Монте-Карло (ММК) заключается в следующем.
При поликонденсации рост молекул полимера осуществляется за счет функциональных групп, присутствующих не только у мономеров, но и у продуктов их взаимодействия — макромолекул, которые участвуют в процессе роста макромолекул наряду с мономерами. Любой элемент ансамбля макромолекул, в начале реакции поликонденсации состоящего из мономеров двух типов, способен к конденсации с любым другим элементом ансамбля. При этом продукт их взаимодействия становится элементом ансамбля и участвует во всех моделируемых реакциях. Под ансамблем макромолекул понимали ансамбль, состоящий из молекул всех степеней полимеризации, в том числе мономеров и олигомеров.
Моделировали гетерополиконденсацию двух бифункциональных мономеров. Задавали размер ансамбля No, одновременно определяя тем самым общее число функциональных групп
2No = Na + Nb,
где Na, Nb — количество функциональных групп типа а и b, пропорциональное их концентрациям Сао и СЬ0-
Назначение типа производили путем последовательного перебора мономеров в ансамбле и розыгрышем их типа с учетом соотношения заданных концентраций функциональных групп. После определения типа функциональных групп проводили моделирование реакции в соответствии с математическим ядром модели (1—4).
Скорость реакции роста молекул полимера рассчитывали по уравнениям (1—2). Если катализатором служат концевые функциональные группы (самокатализ), то в расчетах использовали уравнение третьего порядка (1). Если реакция идет с добавлением катализатора, то использовали уравнение реакции второго порядка (2) 1 2’ 6.
- = kCCC (1)
где Са, Сь — концентрации функциональных групп; kp — константа скорости реакции роста;
Ccat — концентрация катализатора.
Если реакция идет в присутствии катализатора, то можно полагать1-3, 6’ 7, что его концентрация постоянна Ccat = const, kp = kpCcat,
dC„
Скорость реакции деструкции низкомолекулярным продуктом реакции роста рассчиты-
о
вали по уравнению реакции второго порядка
dC
dt
= kCC,
r x нмв
(3)
где кг — константа скорости реакции деструкции макромолекул низкомолекулярным продуктом;
К = кр/кг — константа равновесия;
Сх и Снмв — концентрации связывающих функциональных групп (х) и низкомолекулярного продукта реакции роста, соответственно.
Скорость реакции дезактивации концевых
функциональных групп рассчитывали по урав-
2
нениям реакции первого порядка
dC
= h C
~ da a
dC
b = h C
~ hdbCb
(4)
-----= hC Ch
dt p a b
(2)
йь йа а йь
где кла и кл, — константы скорости реакции дезак-
тивации функциональных групп соответствующих типов.
Длительность моделируемого процесса поликонденсации разбивали на небольшие интервалы времени ДЬ, в пределах которых осуществляли последовательное имитирование перечисленных реакций. Количество актов моделируемых реакций в интервале времени ДЬ определяется их скоростями в соответствии с уравнениями (1—4). Уменьшение временного интервала позволяет более точно моделировать одновременность протекания всех процессов. Однако шаг по времени не может быть малым, поскольку при слишком низком его значении одна из моделируемых реакций может не осуществиться за время ДЬ.
Единичный акт реакции роста молекул полимера моделировали следующим образом. Случайным образом выбирали две концевые функциональные группы различных типов (а и Ь), принадлежащих разным молекулам, между которыми происходит реакция конденсации. В результате ее протекания образуется одна связывающая функциональная группа (х) и выделятся молекула низкомолекулярного продукта, а размер ансамбля уменьшается на единицу. Степени полимеризации макромолекул, содержащих эти функциональные группы, суммировали, а массивы, отражающие состав молекул, объединяли. Результат переписывали на место молекулы, содержавшей первую функциональную группу. На место молекулы, содержавшей вторую функциональную группу, переписывали последнюю молекулу ансамбля.
Моделирование единичного акта деструкции макромолекулы низкомолекулярным продуктом реакции проводили путем розыгрыша номера функциональной группы (х), связывающей мономерные звенья. По месту расположения этой группы осуществляли деление макромолекулы на две части. При этом количество молекул низкомолекулярного продукта реакции поликонденсации уменьшали, а размер ансамбля макромолекул увеличивали на единицу.
Акт дезактивации концевой функциональной группы моделировали случайным выбором группы и объявлением ее нереакционноспособной. Те макромолекулы, обе концевые группы которых дезактивированы, не выводили из рассмотрения, поскольку они продолжают участвовать в реакции деструкции молекул полимера. Если выделяющийся продукт дезактивации способен разрушать связывающую функциональную группу (х), то в дальнейшем моделировали реакцию с его участием.
По завершении описанной последовательности реакций на интервале времени ДЬ пересчитывали концентрации функциональных групп всех типов, низкомолекулярного продукта реакции, количества розыгрышей для каждого из типов моделируемых реакций, и переходили к следующему временному шагу ДЬ.
Результаты и их обсуждение
Модель, соответствующую описанному алгоритму, протестировали в режимах, при которых есть возможность сравнивать полученные при моделировании результаты с данными аналитических расчетов и эксперимента.
Согласно статистическому анализу поликонденсации, предложенному Флори, дифференциальная кривая ММР для поликонденса-ционных полимеров должна отвечать «наиболее вероятному распределению»
qw = прп- ( - p )2 >
где п — степень полимеризации,
р — степень завершенности процесса, или глубина реакции, представляющая собой долю вступивших в реакцию функциональных групп.
Значения среднечисловой и среднемассовой степени полимеризации, коэффициента полидисперсности при этом можно рассчитать по формулам:
2, 7:
1 — 1 + р р
р =^Л 1т = 1 + р
± т
1 - р 1 - р Рп
Соответствие условиям модели Флори означает осуществление только реакции роста молекул полимера при исходном эквимолекулярном соотношении исходных бифункциональных мономеров. ММР (рис. 1), зависимость коэффициента полидисперсности, среднемассовой и среднечисловой степеней полимеризации от глубины реакции (рис. 2), полученные в результате моделирования при этих условиях, показывают полное соответствие теории. При исходном неэквивалентном соотношении функциональных групп, после исчерпания функциональных групп, взятых в недостатке, все оставшиеся молекулы полимера будут иметь концевые группы одного типа (присутствующие в избытке), и реакция роста остановится. Из этого следует, что в системе не должно остаться макромолекул, состоящих из четного числа остатков мономерных молекул (рис. 3), а избыток одного из мономеров наложит ограничения на величину средней степени полимеризации молекул в соответствии с правилом «неэквивалентности функциональных групп» 2 8 9. Среднечисловые степени полимеризации при этом хорошо согласуются с теоретическими, рассчитанными по формуле (8) 2 6, 7:
Р = Э +1 п Э +1 - 2 рЭ
(8)
где Э = Nа/Ыь — коэффициент эквивалентности.
В следующем тесте моделировали равновесную линейную гетерополиконденсацию. Установили, что ММР полимера в этом случае также описывается распределением Флори. Средняя степень полимеризации в зависимости от константы равновесия и количества низкомолекулярного продукта реакции в системе находится в полном согласии с выражением (9) 2 10:
т
(9)
(6)
(7)
где т — количество низкомолекулярного продукта в системе.
Принцип Флори о независимости реакционной способности функциональных групп макромолекулы от ее длины является хорошим приближением для описания кинетики большого числа поликонденсационных процессов 9, 10. Однако, в ряде случаев, данный принцип является плохим приближением. Одной из причин нарушения является так называемый «эффект замещения», заключающийся в том, что реакционная способность одной концевой функциональной группы молекулы мо-
Рис. 1. ММР при степени завершенности реакции: 1 — 0.74, 2 — 0.91, 3 — 0.98. Маркер — ММК, линии — расчет по формуле (6); Сао = С^о = 0.5М, кр = 0.01 л/моль-с, N0 = 5-106.
Р
Рис. 2. Зависимость среднечисловой — 1 и среднемассовой — 2 степеней полимеризации, коэффициента полидисперсности — 3 от степени завершенности реакции. Маркер — ММК, линии — расчет по формулам (7); Са0 = Сьо = 0.5M, kp = 0.01 л/моль-с, N0 = 5-106.
Рис. 3. ММР при неэквивалентном соотношении мономеров в смеси, ртах = 0.916, Рп = 11.9 (прореагировало Н ~ 99.9% функциональных групп, взятых в недостатке): маркеры — ММК, линия — расчет по формуле (6); Са0 = 0.65М, Съо = 0.55М, кр = 0.01 л/моль-с, N0 = 5-106.
жет измениться при вступлении в реакцию других 1 10. Учет этого явления осуществляли на основании модели «эффекта замещения» первого порядка, согласно которой константа скорости реакции между парой функциональных групп определяется только числом прореа-
4
гировавших соседних с каждой из них групп . Количество актов роста молекул полимера за время At будет зависеть от числа принимавших в них участия молекул мономера. Если активность второй функциональной группы мономера уменьшается после вступления в реакцию первой, то количество актов роста молекул полимера будет больше рассчитанного по уравнению (1) на величину:
П = П
(5)
где п — количество актов реакции роста, которые необходимо осуществить дополнительно в пределах того же интервала времени Д£ для сохранения брут-то-скорости роста,
па, пь — количество случаев, когда в реакции роста участвовали мономеры с группами а и Ь,
грш грЬ — скорости реакции конденсации мономеров, содержащих а и Ь группы, соответственно.
С целью исследования «эффекта замещения» первого порядка провели моделирование некоторых реакций поликонденсации, по которым известны экспериментальные данные 1214. Моделирование реакции поликонденсации дихлорангидридов терефталевой и изофталевой
Вес., %
кислоты с п,п '-диоксидифенилпропаном 12, дих-
лорангидрида метилфосфиновой кислоты 13
с гидрохиноном и гексаметиленгликоля с се-бациновой кислотой 14 показало, что игнорирование «эффекта замещения» не позволяет корректно описать экспериментальные данные по первым трем реакциям.
Типичный случай приведен на рис. 4, зависимость 3. В реакции поликонденсации гек-саметиленгликоля с себациновой кислотой «эффект замещения» практически не проявляется, т. к. концевые функциональные группы удалены друг от друга 1 4’ 11. Теоретическую зависимость количества выделившегося в ходе процесса низкомолекулярного продукта реакции от времени рассчитывали, полагая, что перечисленные реакции имеют второй порядок 12-14, а функциональные группы взяты в эквивалентном соотношении:
’2,
V,,, = ■
1
КС 0і
(10)
где
V 1 + кгс,,1
Со — начальная концентрация мономеров; £ — время;
V — объем реакционной смеси.
Учет «эффекта замещения», в свою очередь, позволяет корректно описать экспериментальные данные: количество выделяющегося хлороводоро-да в ходе реакции, степень завершенности реакции при различных температурах и времени. Типичные зависимости приведены на рис. 4, 5. Однако вид ММР остается одинаковым как с учетом данного эффекта, так и без его учета.
Рис. 4. Количество хлороводорода, выделяющегося в процессе реакции дихлорангидрида изофталевой кислоты с п, п-диоксидифенилпропаном 12: 1 — экспериментальные данные, 2 — ММК с учетом «эффекта замещения». 3, 4 — данные без учета «эффекта замещения»; 3 — ММК, 4 — расчет по формуле (10).
Рис. 5. Зависимость глубины поликонденсации дихлорангидрида метилфосфиновой кислоты и гидрохинона (t=10 ч)13 — 1, дихлорангидридов изофталевой — 2 и терефталевой — 3 кислот с п, п -диоксидифенилп-ропаном (t = 7 ч) 12 от температуры. Маркер — экспериментальные значения, линия — результаты моделирования.
Заключение
Предложенный алгоритм моделирования реакции поликонденсации методом Монте-Карло предназначен для имитации гетерополиконденсации бифункциональных мономеров до высоких степеней завершенности реакции. При этом учитывается, что реакция роста молекул полимера сопровождается обратным процессом, т. е. деструкцией макромолекул низкомолекулярным продуктом реакции роста, а так же дезактивацией концевых функциональных групп. Учтено влияние неэквивалентного соотношения функциональных групп и «эффекта замещения» первого порядка. Алгоритм позволяет проводить моделирование с величиной ансамбля мономеров до 108 при приемлемых затратах компьютерного времени. При моделировании рассчитываются зависимости от времени поликонденсации: концентраций всех реагентов и продуктов реакции, функциональных групп, глубины реакции поликонденсации, средних молекулярных масс, коэффициента полидисперсности, ММР и МЧР. Сопоставление результатов, полученных путем моделирования с экспериментальными зависимостями позволит определить кинетические параметры перечисленных реакций.
Литература
1. Виноградова С. В., Васнев В. А. Поликонденса-ционные процессы и полимеры.— М.: Наука, 2000.- 373 с.
2. Коршак В. В., Виноградова С. В. Равновесная поликонденсация.— Москва: Наука, 1968.- 444 с.
3. Коршак В. В., Виноградова С. В. Неравновесная поликонденсация.— М.: Наука, 1972.— 401 с.
4. Кучанов В. И., Поволоцкая Е. С. //ВМС.— 1982.— Т. 24, № 10.— С. 7.
5. Ермаков С. М. Метод Монте-Карло и смежные вопросы.— М.: Наука, 1975.— 684 с.
6. Жубанов Б. А. Введение в химию поликонден-сационных процессов.— Алма-Ата: Наука, 1974.— 200 с.
7. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения.— М.: Высшая школа, 1981.— 656 с.
8. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. Т. 1.— М.: Химия, 1981.— 520 с.
9. Кучанов С. И., Кештов М. Л. Халатур П. Г. // Докл. АН СССР.— 1984.— Т 261, № 2.— С. 1164.
10. Коршак В. В.//Усп. хим.—1984.—Т. 80.— С. 3.
11. Коршак В. В., Игнатов В. Н., Васнев В. А. // Докл. АН СССР.— 1981.— Т. 283.— С. 155.
12. Виноградова С. В., Коршак В. В. // Докл. АН СССР.— 1958.— Т. 123, № 5.— С. 849
13. Коршак В. В., Грибова И. А., Андреева М. А. // Высокомол. соед.— 1960.— Т. 11, № 3.— С. 7.
14. Коршак В. В., Виноградова С. В. // Докл. АН СССР.— 1958.— Т.77, 2.— С. 277.
