CC BY
28
удк 541(64+24):542.954
В. М. Янборисов (д.х.н., доц., заф. каф.), Л. Е. Селянин (асп.)
Моделирование реакции интербиполиконденсации методом
статистических испытаний
Уфимская государственная академия экономики и сервиса 450078 г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347)2524922, e-mail: [email protected],
V. M. Yanborisov, L. E. Selyanin
Modeling of reaction copolycondensation of bifunctional monomers
by Monte Carlo method
Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Street, 450078, Ufa, Russia, ph. (347) 2524922, e-mail: [email protected],
Разработана модель, программно реализован алгоритм моделирования процесса сополикон-денсации бифункциональных мономеров методом Монте-Карло. Моделируется реакция роста макромолекул с учетом изменения реакционной способности функциональных групп сомономе-ров и интермономера. Рассчитываются параметры, определяющие средний состав и структуру макромолекул. Соотнесение расчетных данных с экспериментальными зависимостями позволяет определить кинетические параметры перечисленных реакций.
Ключевые слова: макромолекула; метод Монте-Карло; микроструктура; сополиконденсация.
The model of copolycondensation of bifunctional monomers was developed. There was implemented an algorithm of modeling process of copolycondensation of bifunctional monomers by Monte Carlo method. The reaction of polymer molecules growth are modeled in view of activity change of functional groups of comonomers and intermonomer. Сomparison of calculated data with experimental dependencies allows to define kinetic parameters of process.
Key words: copolycondensation; macromo-lecule; microstructure; Monte Carlo method.
Введение
В реакциях совместной поликонденсации большое значение имеет относительная реакционная способность функциональных групп, являющаяся одним из основных факторов, влияющих на состав и строение сополимеров, получаемых неравновесной сополиконденса-цией 1. Знание констант сополиконденсации, характеризующих относительную реакционную способность мономеров, позволяет предсказывать состав полимера и характеризовать распределение мономеров в макромолекулах на всем протяжении процесса сополиконденса-ции, а также находить абсолютные значения констант уравнений реакций роста 2. В некоторых случаях определение относительной реакционной способности мономеров возможно путем проведения модельных реакций с низкомолекулярными веществами 3'4. Однако нередко приходится учитывать как различия реакционных способностей функциональных
Дата поступления 28.11.09
групп, так и их изменение в ходе процесса, что значительно усложняет исследования 5.
Данная работа посвящена разработке алгоритма, моделирующего процесс неравновесной интербиполиконденсации бифункциональных мономеров методом статистических испытаний (метод Монте-Карло, ММК), выявлению зависимости состава и структуры сополимера от кинетических параметров и состава исходной смеси на всем протяжении реакции.
Описание алгоритма
Предлагаемый алгоритм, моделирующий процесс неравновесной интербиполиконденса-ции с участием мономеров с зависимыми функциональными группами, заключается в следующем.
При поликонденсации рост молекул полимера осуществляется за счет функциональных
групп, присутствующих как у мономеров, так и у продуктов их взаимодействия — димеров, тримеров, а также молекул полимера более высоких степеней полимеризации. Поэтому продукт взаимодействия двух элементов ансамбля макромолекул, изначально состоящего из сомономеров двух типов и интермономера, сам становится элементом этого ансамбля и продолжает участвовать в моделируемой реакции. Под ансамблем макромолекул мы далее будем понимать ансамбль, состоящий из молекул всех степеней полимеризации.
Задавали размер ансамбля бифункциональных мономеров N0, определяя тем самым начальное общее количество функциональных групп: 2N0 = №л + №ы + N.0 , где N0 , < , N п — количество функциональных групп со-мономеров А, В и интермономера I, пропорциональное заданным их начальным концентрациям С0, С0 , С0 . Путем последовательного перебора элементов ансамбля и розыгрыша типа каждого из них, обозначили тип каждого элемента.
Предполагали также, что реакционная способность одной функциональной группы макромолекулы может изменяться при вступлении в реакцию другой 3'6'7. Явление учитывали на основании модели «эффекта замещения» первого порядка, согласно которой константа скорости реакции между парой функциональных групп зависит от числа прореагировавших соседних с каждой из них групп 6'8. Таким образом, схему рассматриваемого процесса совместной поликонденсации
2
представили следующими реакциями :
а1 - А - а1 + -1 -
-» ~ А -1 ~ + Ъ '{.
В - Ъ2 + г2 -1-
где а^, Ь1, г1 — функциональные группы, принадлежащие мономерам а, в, I, соответственно,
а-2, Ь2, — функциональные группы соответствующих концевых звеньев макромолекулы,
а г и Ъ1 — низкомолекулярные продукты реакций,
к; и ку — константы скоростей реакций групп типа а и Ь с функциональными группами интермономера (г, ] принимают значения 1 или 2).
Полагали, что перечисленные процессы подчиняются уравнению реакции второго порядка, что наблюдается в большом числе случаев поликонденсации 2'4. На основании схемы 1 составили систему дифференциальных уравнений (2):
йг
= -к\\СаСк -ка12СаС 2.;
йС,
1 = к11СЪ,С1, к12СЪ, Сг2;
йг
йС.
йг
^ = -каиСа С.. - кС С 1 - к;,Са С.. - кЪС С 1
11 а, 11 Ъ, I, 21 а2 11 21 Ъ~2
йг
а2 = КСС + КгСС -кСС -кСС; (2)
йС,
Ъ2 _ 1ГЪ 1
йг
=кЪпСьСн + к[2СьСн -кСС -кСС;
а2 - А -1 - .2 + ;{
Ъ1 - В - Ъ1 + ц -1 - ц
кЪ1
Ъ2 - В -1 - т2 + Ъ т
ОС,
йг
± = к;Са С. + кЪпС, С + ка21Са С. + к*Сь С -
11 а1 1 11 Ъ1 1 21 а2 1 21 Ъ2 \
к12Са1 С.2 к12СЪ1 С.2 к22Са2 С2 к22СЪг С.2
а1 - А - а1 + 1г -1 -
-> а2 - А -1 —+ а I.
Ъ1 - В - Ъ1 + .2 -1--^^^^ Ъ2 - В -1 ~ + Ъ.
где
С; ' Са2> СЬ1' СЪ2 > С1' С.2 - концент-
рации соответствующих функциональных групп. Константы скоростей реакций из уравнений (2) выразили через их соотношения, а именно:
А - а2 + .1 -1 - .1 ———> ~ А -1 -12 + а {, (1)
г,,, =
ка Л11 .
ка ка
1„аЪ _ 21 . ,.аЪ
ка 22
В - Ъ2 + \ -1 - \ ———> ~ В -1 -12 + Ъ г
-А - а2 + 12 -1--—> ~ А -1 ~ + а.
кЪ кЪ ка ка
ГЪЪ = ГЪЪ = го; = ^11. гаа = ^
121 '122 , Ъ ' 121 7 а ' 122 , а '
к21 к22 к21 к22
к
к
к
к
к
к
12
21
22
Далее было сделано допущение о пропорциональности констант скоростей реакций первой и второй групп интермономера с раз-
2.
ka =xka ■
11 12?
личными группами мономеров
= хка2; к^ = хкЬ2; кЬ1 = хкъп. Таким образом:
гаЪ = гаъ = г . ъ = Л = г . гъъ = гъъ = г „ си-111 412 'П Г221 = Г222 = Г11; 421 Г122 " ГШ > а си
стема (2) примет следующий вид:
dca h ( 1
^ = -kb \ гГгггСС, +- rTrTTTCaCi
dt
21 I III a1 -
I III a j i2
dCh ( 1
-Ц- = ~k2-( ruCC + -/iiC^I ;
а PAB — доля гетеротриад AIB, по значениям которых рассчитывали коэффициент микрогетерогенности Км1,3'-
K,, =■
• + -
P + 2P P + 2P
1 AB ^ AA AB BB
Средние значения длин соответствующих блоков ЬА и Ьв определяли по формулам:
2P
La = P '
■*- ID
2P
LB = ^
Pa и
где Ра и Рв — доля звеньев соответствующего мономера, которые рассчитывали по формулам:
dCt dt
h =-kb- ((iCC + riCC- + rC C- + Cb2 C-)
P = P +- P ■ P = P +- P
-1 A JAA 2 AB J ± B BB 2 AB-
dCa b ( 1
= kbi(ViiCaC- + -xririnC-Ch -
riI Ca2 C- x Гп Ca2 Ci2
(3)
dC
b2 b ( 1 1
dt k21 I riIICbjCij + xriIICbjCi2 C b2 Cij xC b2 Cl2
dC
dt
'2 = k2b,(rTrT„C С + r,„C,C. + r „C С + C,C -
21 \ I III a- ij III b- ij II a2 ij ¿2 ij
-rr c C --r C C --r C C --C C )
^ I III a1 i2 x Ш h i2 „ II a2^i2 „ b2^i2J
- r r
' T' л
x
-r
' л
x
В соответствии с математическим ядром модели (3), осуществляли моделирование процесса совместной поликонденсации. Время моделируемого процесса разбивали на Nt небольших интервалов At=t/Nt, в пределах которых последовательно моделировались реакции, описанные уравнениями (3). Количество актов моделируемых реакций в пределах интервалов времени пропорционально скоростям реакции роста на соответствующем интервале времени [tj, tj+At]. Единичный акт реакции роста молекул полимера моделировали таким же образом, как в предыдущей работе 9.
В качестве характеристики микроструктуры сополимера использовали мольные доли триад, входящих в его состав: PAA, PBB, — доля гомотриад AIA и BIB, соответственно,
Обсуждение результатов
Программа, составленная по описанному выше алгоритму, была протестирована при различных соотношениях констант сополикон-денсации. Данные тестовых расчетов показали, что къ и х не оказывают влияния на состав сополимера на всех этапах реакции, вне зависимости от начальной концентрации мономеров и величин г1, тп, тш, что полностью согласуется с выводами, сделанными в работе 2. Отсутствие влияния параметра х на состав сополимера объясняется независимостью состава сополимера от различия реакционной способности групп интермономера 1'2 (при допущении пропорциональности реакционной способности первой и второй групп интермономера по отношению к группам сомономеров). Таким образом, состав сополимера при промежуточных значениях степени завершенности реакции зависит от значений г1, тп, тш, и исходного состава смеси (табл. 1). При высоких степенях завершенности реакции состав продуктов интербиполиконденсации отвечают составу исходной смеси мономеров, вне зависимости от значений констант сополиконденсации:
РЛ/РВ = Ха/ХВ
где Ха и хВ — мольные доли сомономеров А и В в исходной смеси, соответственно.
При промежуточных значениях степени завершенности реакции сополимер обогащен более реакционноспособным мономером, но по мере возрастания доли прореагировавших
x
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Сдо/Ово
Рис. 1. Зависимость коэффициента микрогетерогенности КМ от величины константы сополиконденсации г=г1=г11. 1 — г=10, х>1; 2 — г=5, х>1; 3 — г=1; 4 — г=2, х<1; 5 — г=3.5, х<1; 6 — г=5, х<1
Таблица 1
Рассчитанная доля звеньев РА в сополимере при различной исходной мольной доле хА мономера в смеси, степени завершенности процесса р и константах сополиконденсации г(, Гц, гш
Г|= =5 Г|= 10
Ха Г|| =5 Г||= 10 Г||= =5 Г||= 10
Г|||=5 Г|||=10 Гш=5 Г|||=10 Гш=5 Г|||=10 Гш=5 Г|||=10
0.2910 0.2974 0.2924 0.2907 0.3910 0.3882 0.3948 0.4133
о о 0.2956 0.3112 0.3074 0.3116 0.4132 0.4118 0.4104 0.4100
II а ю 0.8121 0.8143 0.8128 0.8121 0.8925 0.8922 0.8928 0.8978
о 0.8260 0.8258 0.8124 0.8224 0.9061 0.9114 0.9000 0.9074
0.1240 0.1164 0.1258 0.1185 0.1243 0.1166 0.1261 0.1187
ю о о 0.1194 0.1516 0.1560 0.1536 0.1540 0.1519 0.1572 0.1538
II а ю 0.6438 0.6091 0.6733 0.6405 0.6627 0.6181 0.7070 0.6591
о 0.6374 0.6178 0.6450 0.6301 0.6348 0.6146 0.6787 0.6356
0.1000 0.1000 0.1000 0.1000 0.1000 0.1000 0.1000 0.1000
С!5 о о 0.0498 0.1000 0.1004 0.1011 0.0496 0.0993 0.0498 0.1007
II а ю 0.5008 0.5000 0.5008 0.5000 0.5008 0.5000 0.5008 0.5000
о 0.4996 0.5001 0.4998 0.4996 0.5000 0.5000 0.5002 0.5002
Верхний ряд чисел — рассчитанные авторами в работе 2, нижний ряд чисел — расчет ММК
функциональных групп, состав сополимера приближается к составу исходной смеси. Полученные результаты хорошо согласуются с расчетами, произведенными в работе 2, где аналогичная система уравнений (3) решалась методом Рунге-Кутта с модификацией Мерсо-на (табл. 1, верхний ряд чисел).
Тестовые расчеты показали, что структура сополимеров при одностадийной неравновесной сополиконденсации, при равной реакционной способности первой и второй функциональных групп интермономера (х=1) слабо зависит от различия в реакционной способности
сомономеров и состава смеси. При этом распределение звеньев в макромолекулах остается близким к статистическому (0.94<КМ<1.01), на всем протяжении процесса. Если реакционная способность одной группы интермономера понижается после того, как прореагирует вторая (х>1), то звенья в сополимере будут иметь склонность к чередованию (рис. 1, кривые 1,2). В противном случае (х<1), будет наблюдаться склонность к образованию блоков (рис. 1, кривые 4—6). Данные выводы находятся в полном согласии с теорией и экспериментальными
13 10 11
данными .
0 5 10 15 20 25 30
мин
Рис. 2. Зависимость состава сополитерефталата БФ2 и гексаметиленгликоля с дихлорангидридом терефта-левой кислоты от продолжительности реакции: 1(маркер •) — экспериментальные данные 1, линия 2 — расчет ММК
Рис. 3. Зависимость коэффициента микрогетерогенности от продолжительности реакции сополиэтерифик-ции БФ2, гексаметиленгликоля и дихлорангидрида терефталевой кислоты в условиях1: маркер • — экспериментальные данные 1, сплошная кривая — расчет ММК
Таблица 2
Строение сополиэфиров, получаемых неравновесной акцепторно-каталитической поликонденсацией в растворе в одну стадию
Содержание триад, м.д. Содержание звеньев, м.д. Средняя длина блоков Км
Д1Д Д1В В1В Ра Рв Ца Ьв
БФ1 0.19 0.20 0.62 0.63 0.19 0.17 0.5 0.51 0.5 0.49 1.6 1.62 1.6 1.56 1.24 1.26
БФ2 0.22 0.23 0.56 0.55 0.22 0.22 0.5 0.50 0.5 0.50 1.8 1.81 1.8 1.81 1.12 1.09
Верхний ряд чисел — данные эксперимента 1, нижний — расчет ММК
Предлагаемый алгоритм также протестировали на примере реакции сополиконденсации (попарно) бисфенолов двух типов и гексамети-ленгликоля с дихлорангидридом терефталевой кислоты, согласно методике, описанной в работе 1. Роль интермономера в данном случае выполняет дихлорангидрид терефталевой кислоты. Известно, что в реакциях с фенолом первая функциональная группа дихлорангид-рида терефталевой кислоты реагирует в 2.9 раза быстрее второй, а с п-замещенным фенолом (заместитель —[ССбН4СОО]-СбН5) — в 2,6 раза 1. Бисфенол первого (БФ1) и второго (БФ2) типов реагирует с дихлорангидридом терефталевой кислоты в 5.3 и 33 раза быстрее, соответственно, по сравнению с гек-саметиленгликолем. Допустили, что и бисфе-нолы и гексаметиленгликоль являются сомоно-мерами с независимыми функциональными группами, которые в их молекулах структурно удалены друг от друга. Результаты расчетов при этих условиях хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл. 2, рис. 2—3).
Заключение
Предлагаемый алгоритм позволяет рассчитывать изменение состава и структуры макромолекул в ходе процесса совместной неравновесной поликонденсации: коэффициента микрогетерогенности Км, доли звеньев одного из сомономеров, средние значения длин блоков, а также концентрации реагентов и продуктов реакции, на всех этапах моделируемого процесса, вплоть до высоких степеней завершенности реакции. Показано, что влияние констант т1, Тц, тш сказывается на составе продуктов на ранних стадиях процесса, а при высоких степенях завершенности процесса состав сополимера определяется составом исход-
ной смеси; различия в реакционной способности первых групп сомономеров т1 оказывает наибольшее влияние на состав продуктов сопо-ликонденсации. На структуру сополимера оказывает влияние в первую очередь характер изменения реакционной способности второй функциональной группы интермономера после вступления в реакцию первой.
Сопоставление экспериментальных данных и данных, рассчитанных с использованием описанного алгоритма, позволит рассчитать кинетические параметры совместной поликонденсации.
Литература
1. Васнев В. А., Кучанов С. И. // Усп. хим.— 1973.- Т.42, №2.- С. 2194.
2. Никонов В. З., Соколов Л. Б., и др. // Высо-комол. соед.- 1969.- Т. 11 (а), № 4.- С. 739.
3. Виноградова С. В., Васнев В. А. Поликонденсационные процессы и полимеры.- Москва: Наука, МАИК «Наука/Интерпериодика», 2000.373 с.
4. Коршак В. В., Виноградова С. В. Неравновесная поликонденсация.- Москва: Наука, 1972.401 с.
5. Энтелис С. Г., Нестеров О. В. // Усп. хим.-1966.- Т.35, №2.- С. 2186.
6. Коршак В. В. // Усп. хим.- 1984.- Т. 80.- С. 3
7. Кучанов С. И., Кештов М. Л. Халатур П. Г. // Докл. АН СССР.- 1984.- Т 261, № 2.-С. 1164.
8. Кучанов В. И., Поволоцкая Е. С. // Высоко-мол. соед.- 1982.- Т. 24, № 10.- С. 7.
9. Янборисов В. М., Селянин Л. Е. // Башк. хим. журнал.- 2009.- Т. 16, №3.- С. 59.
10. Коршак В. В., Васнев В. А., Виноградова С. В., Окулевич П. О., Перфилов Ю. И. // Докл. АН.- 1972.- 204.- С.1129.
11. Кучанов С. И. // Высокомол. соед.- 1973.Т. 15 А, № 9.- С. 2140.
