CC BY
53
Г. В. Козлов, Г. Б. Шустов, Г. Е. Заиков,
А. Ф. Яруллин
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОГО КЛУБКА НА АКТИВНОСТЬ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ПРИ СОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Ключевые слова: сополимер, макромолекулярный клубок, характеристическая вязкость, фрактальная размерность.
Показано определяющее влияние структуры макромолекулярного клубка, характеризуемой его фрактальной размерностью, на величину коэффициента микрогетерогенности ^ или тип формирующегося сополимера. Полученные соотношения вводят временную зависимость ^ в процессе сополимеризации. Время реакции не оказывает влияния на тип сополимера только при формировании полностью статистического сополимера
(Km = 1,0).
Keywords: Copolymer, macromolecular coil, characteristic viscosity, fractal dimension.
The crucial influence of macromolecular coil structure, characterized by its fractal dimension synthesized copolymer type it was shown. Such dependence is defined by accessibility degree of macromolecular coil for copolymerization reaction. It was show also that the microheterogeneity coefficient is a function of reaction duration.
Введение
Как известно [1], одной из важных характеристик сополимеров является регулярность строения образующихся макромолекул или их разнозвенность, количественно характеризуемая коэффициентом микрогетерогенности KM. Для смеси двух гомополимеров ^ = 0, для строго чередующегося сополимера ^ = 2,0. Между этими крайними случаями, соответствующими полностью упорядоченному расположению звеньев, лежат все возможные значения ^, причем для полностью статистического (т.е., наиболее разупорядоченного) распределения ^ = 1,0. По абсолютной величине отклонения ^ от единицы можно количественно судить о степени упорядоченности распределения звеньев в сополимере, а по тому, в какую сторону наблюдается это отклонение - о склонности мономеров (олигомеров) либо к чередованию в цепях (^ > 1), либо к образованию длинных блоков обоих сомономеров (^ <1) [2].
Одним из важных факторов, влияющих на величину ^, является изменение активности функциональных групп сомономеров [1]. Это изменение определяется отношением констант скорости реакции первой ^ и второй ^ функциональных групп после вступления в реакцию первой группы. В работе [1] было показано увеличение ^ по мере роста % . Цель настоящей работы - показать зависимость % и, следовательно, ^ от структуры макромолекулярного клубка сополимеров в растворе, характеризуемой его фрактальной размерностью D, на примере трех сополимеров: ароматических
сополиэфирсульфонформалей (АПЭСФ),
диблоксополимеров олигоформаля 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана и олигосульфона
фенолфталеина (СП-ОФД-10/ОСФ-10) и олигоформаля 2,2-ди-(4-фенолфталеина и
дихлорангидрида изофталевой кислоты (СП-ОФД-10/Ф-1).
блоксополимеров
оксифенил)-пропана,
Экспериментальная часть
Химическое строение и методика синтеза указанных сополимеров описаны в работах [3,4]. Температуры стеклования TC сополимеров определены термомеханической методикой. Приведенная вязкость п пр 0,5%-ных растворов сополимеров в хлороформе (хороший растворитель) и 1,4-диоксане (9 - растворитель) определены на вискозиметре Уббелоде при температуре 298 К. Для расчета характеристической вязкости [п] использовано соотношение [5]:
(1)
н=
где п уд - удельная вязкость, C - концентрация полимера в растворе, ^ - коэффициент, равный 0,28.
Фрактальная размерность D
макромолекулярного клубка в растворе хлороформа определена с помощью следующего соотношения:
п = ^лМлЬГ3 - 3 , (2)
" 3([пМ4Г - 2
где [п] и [п]е - характеристические вязкости сополимеров в хлороформе и 1,4 - диоксане, соответственно.
Величины ^ определены с уравнения Г ордона-Тейлора-Вуда [7]:
помощью
W 1-W
(3)
где TC - температура стеклования сополимера, ТС| и ТСг - температуры стеклования гомополимеров, W -мольная доля сополимера.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены зависимости TC от состава для трех рассматриваемых сополимеров.
Как можно видеть, зависимости TC от состава для трех сополимеров имеют различный характер. Для АПЭСФ Тс лежат выше аддитивной температуры стеклования ТС, т.е., этот сополимер
Тс = Км
имеет тенденцию к регулярному чередованию звеньев, для СП-0ФД-10/Ф-1 Тс< ТСД, т.е., этот сополимер имеет тенденцию к формированию длинных последовательностей одинаковых звеньев, а для СП-0ФД-10/0СФ-10 наблюдается переход от второго указанного типа сополимеров при малых содержаниях блоков формаля Сформ к первому типу при Оформ> 30 мольн.%.
Тс,
Рис. 1 - Зависимости температуры стеклования Тс от содержания формаля Сформ для АПЭСФ(1), СП-ОФД-10/ОСФ-10(2) и СП-ОФД-10/Ф-1 (3)
На рис. 2 приведены зависимости D от состава сополимеров, о которых нужно сказать следующее.
Б
С форм , мшьн. %
Рис. 2 - Зависимости фрактальной размерности В макромолекулярного клубка, рассчитанной по уравнению (4), от содержания формаля Сформ для АПЭСФ (1), СП-ОФД-10/ОСФ-10 (2) и СП-ОФД-10/Ф-1 (3)
Все величины D были определены для растворов сополимеров в хлороформе, однако синтез сополимеров проводился в других растворителях: АПЭСФ - в диметилсульфоксиде, а двух остальных сополимеров - в хлористом метилене. Поскольку взаимодействия полимер-растворитель фиксируют структуру
макромолекулярного клубка при его синтезе [8], то необходимы либо определение D для указанных растворителей, либо перерасчет величины D в растворе хлороформа на величины D для растворов сополимеров в растворителях, использованных в процессе сополиконденсации. Мы использовали второй из указанных методов с применением следующей формулы [8]:
\2/ (1+8
Для
использована
растворимости
параметра
О = 1,5 + 0,35(Д8 ь вывода уравнения
(4)
(4) была
схема двухмерного параметра [9], где 8/ и 8С - компоненты растворимости растворителя, приведенные для всех указанных растворителей в работе [9], а величина □ □/ определена так [8]:
Д8, =|8„ -8,|, (5)
где 5п - параметр растворимости полимера.
Используя известные величины В, 5/ и 5С для растворов сополимеров в хлороформе, можно из уравнения (4) оценить величину 5п для сополимеров и затем из этого же уравнения рассчитать величины D в растворах диметилсульфоксида и хлористого метилена. Для построения графика рис. 2
использованы пересчитанные указанным образом величины В.
Как можно видеть из сравнения графиков рис. 1 и 2, зависимости Тс (Сформ) и В (Сформ) обнаруживают четко выраженную симбатность относительно аддитивных величин (штриховые линии). Иначе говоря, увеличение В означает рост Тс и соответствующее повышение Км. В рамках фрактального анализа константа скорости реакции к может быть определена из соотношения [6]:
к ~ 1(1-0)/2, (6) где t - время реакции.
Из соотношения (6) вытекает определение % как отношения к1 и к2:
(7)
%
к.
Рассмотрим физический смысл
размерностей В\ и В2. Как известно [1], величине Км = 1 соответствует % = 1 или, исходя из соотношения (7), В1 = В2. Поскольку Км = 1 означает
формирование полностью статистического сополимера, то это означает равенство величин В для сополимера и аддитивной зависимости В относительно величин В гомополимеров (штриховые линии на рис. 2) . Исходя из
вышесказанного, величина В1 в соотношении (7) является фрактальной размерностью
макромолекулярного клубка сополимера, а В2 -аддитивной величиной этой размерности. Если В1>В2 , то Км>1 и сополимер обнаруживает тенденцию к формированию чередующихся звеньев, при В1<В2 Км<1 и сополимер имеет тенденцию к образованию длинных последовательностей одинаковых звеньев, а при В!=В2 Км=1, и формируется чисто статистический сополимер. Показанная на рис. 3 зависимость Км (1п %) , рассчитанная из соотношения (7) при условии t =
1200 с, подтверждает сделанные выше оценки.
Эта корреляция аналогична зависимости Км (%), приведенной в работе [1], для которой величина % рассчитана из чисто кинетических данных.
Км
Рис. 3 - Соотношение между коэффициентом микрогетерогенности Км и активностью функциональных групп % в
полулогарифмических координатах для АПЭСФ (1), СП-ОФД-Ю/ОСФ-Ю (2) и СП-ОФД-10/Ф-1 (3)
Заключение
Таким образом, приведенные выше результаты показывают определяющее влияние структуры макромолекулярного клубка, характеризуемой его фрактальной размерностью, на тип формируемого сополимера. Причина этого достаточно очевидна -каково бы ни было число активных центров и какова бы ни была их активность, доступ к ним контролируется структурой макромолекулярного
клубка, а именно, чем выше D, тем компактнее его структура и тем сильнее экранирована его поверхность, что замедляет протекание реакции. Отметим еще один важный момент - соотношение (7) вводит временную зависимость KM. Очевидно, что чем больше время реакции t, тем больше KM при D\ > D2 и тем меньше - при D¡ < D2. Время реакции не оказывает влияния на тип сополимера только при условии D\ = D2, т.е., при формировании полностью статистического сополимера.
Литература
1. Васнев В. А., Виноградова С.В., Маркова Г.Д., Войтекунас В.Ю. // Высокомолек. соед. - Сер. А. - 1997.
- Т. 39. - № 3. - С. 412-421.
2. Энциклопедия полимеров. т. 1, Ред. Каргин В. А. М., Советская энциклопедия, 1972. - 1223 с.
3. Темираев К. Б., Шустов Г. Б., Микитаев А. К. // Высокомолек. соед. - Сер. Б. - 1988. - Т. 30. - № 6. - С. 412-415.
4. Темираев, К. Б. Автореф. дис: ... канд. хим. наук. // Киев, ИХВС АН УССР, 1990. - 16 с.
5. Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн. Ред. Зубков В. П. М., Химия, 1976. -256 с.
6. Шогенов В. Н., Темираев К. Б., Козлов Г. В. // В сб.:
“Физика и химия перспективных материалов”. Нальчик, КБГУ, 1997. - C. 80-84.
7. Алигулиев Р. М., Оганян В. А., Юрханов В. Б., Ибрагимов Х. Д. // Высокомолек. соед. - Сер. А. - 1987.
- Т. 29. - № 3. - С. 611-615.
8. Козлов Г. В., Темираев К. Б., Афаунов В. В. Рукопись депониров. в ВИНИТИ РАН, Москва, 08.01.98, № 10-В98.
9. Wiehe I.A. Ind. Engng. Chem. Res. - 1995. - V. 34. - № 2.
- Р. 661-673.
© Г. В. Козлов - канд. хим. наук, НИИ прикладной математики и автоматизации КБНЦ РАН; Г. Б. Шустов - сотр. НИИ прикладной математики и автоматизации КБНЦ РАН; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; А. Ф. Яруллин - асс. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
