CC BY
6
КОЗЛОВ Г.В., ШУСТОВ Г.Б., ЗАИКОВ Г.Е.
УДК 669.017.1
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОГО КЛУБКА НА АКТИВНОСТЬ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ПРИ СОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
КОЗЛОВ Г.В., ШУСТОВ Г.Б., *ЗАИКОВ Г.Е.
Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик, Россия, i [email protected] *Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия
АННОТАЦИЯ. Показано определяющее влияние структуры макромолекулярного клубка, характеризуемой его фрактальной размерностью, на величину коэффициента микрогетерогенности Км или тип формирующегося сополимера. Полученные соотношения вводят временную зависимость Км в процессе сополимеризации. Время реакции не оказывает влияния на тип сополимера только при формировании полностью статистического сополимера (Км = 1,0).
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: структура макромолекулярного клубка, фрактальная размерность, коэффициент микрогетерогенности, процесс сополимеризации.
Как известно [1], одной из важных характеристик сополимеров является регулярность строения образующихся макромолекул или их разнозвенность, количественно характеризуемая коэффициентом микрогетерогенности Км. Для смеси двух гомополимеров Км = 0, для строго чередующегося сополимера Км = 2,0. Между этими крайними случаями, соответствующими полностью упорядоченному расположению звеньев, лежат все возможные значения Км, причем для полностью статистического (т.е., наиболее разупорядоченного) распределения Км = 1,0. По абсолютной величине отклонения Км от единицы можно количественно судить о степени упорядоченности распределения звеньев в сополимере, а по тому, в какую сторону наблюдается это отклонение - о склонности мономеров (олигомеров) либо к чередованию в цепях (Км > 1), либо к образованию длинных блоков обоих сомономеров (Км <1) [2].
Одним из важных факторов, влияющих на величину Км, является изменение активности функциональных групп сомономеров х [1]. Это изменение определяется отношением констант скорости реакции первой К1 и второй К2 функциональных групп после вступления в реакцию первой группы. В работе [1] было показано увеличение Км по мере роста х . Цель настоящей работы - показать зависимость х и, следовательно, Км от структуры макромолекулярного клубка сополимеров в растворе, характеризуемой его фрактальной размерностью D, на примере трех сополимеров: ароматических сополиэфирсульфонформалей (АПЭСФ), диблоксополимеров олигоформаля
2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана и олигосульфона фенолфталеина (СП-ОФД-Ю/ОСФ-Ю) и блоксополимеров олигоформаля 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана, фенолфталеина и дихлорангидрида изофталевой кислоты (СП-ОФД-10/Ф-1).
Химическое строение и методика синтеза указанных сополимеров описаны в работах [3,4]. Температуры стеклования Тс сополимеров определены термомеханической методикой. Приведенная вязкость ц„р 0,5%-ных растворов сополимеров в хлороформе (хороший растворитель) и 1,4-диоксане (9 - растворитель) определены на вискозиметре Уббелоде при температуре 298 К. Для расчета характеристической вязкости [п] использовано соотношение
[5]:
[п] = , (1)
1 + КпП уд
где пуд - удельная вязкость, С - концентрация полимера в растворе, Кп - коэффициент, равный 0,28.
Фрактальная размерность D макромолекулярного клубка в растворе хлороформа определена с помощью следующего соотношения:
В =
5(Ы / [п]е)
2 / 3
3
3(Ы / [п]е)
2 / 3
2
(2)
где [п] и [п]е - характеристические вязкости сополимеров в хлороформе и 1,4 - диоксане, соответственно.
Величины Км определены с помощью уравнения Гордона-Тейлора-Вуда [7]:
ТС = КМ
\Тг. - Тг
Ж
1 - Ж
+ Т
(3)
где Тс - температура стеклования сополимера, ТС1 и ТС2 - температуры стеклования
гомополимеров, Ж - мольная доля сополимера.
На рис. 1 приведены зависимости Тс от состава для трех рассматриваемых сополимеров. Как можно видеть, зависимости Тс от состава для трех сополимеров имеют
различный характер. Для АПЭСФ Тс лежат выше аддитивной температуры стеклования Т,Сд,
т.е., этот сополимер имеет тенденцию к регулярному чередованию звеньев, для СП-ОФД-
10/Ф-1 Тс< ТСд, т.е., этот сополимер имеет тенденцию к формированию длинных
последовательностей одинаковых звеньев, а для СП-ОФД-10/ОСФ-10 наблюдается переход от второго указанного типа сополимеров при малых содержаниях блоков формаля Сформ к первому типу при Сформ> 30 мольн.%.
• -I
А -2 х -3
форм ^
Рис. 1. Зависимости температуры стеклования Тс от содержания формаля Сформ для АПЭСФ(1), СП-ОФД-Ю/ОСФ-Ю(2) и СП-ОФД-10/Ф-1 (3)
На рис. 2 приведены зависимости В от состава сополимеров, о которых нужно сказать следующее. Все величины В были определены для растворов сополимеров в хлороформе, однако синтез сополимеров проводился в других растворителях: АПЭСФ -в диметилсульфоксиде, а двух остальных сополимеров - в хлористом метилене. Поскольку взаимодействия полимер-растворитель фиксируют структуру макромолекулярного клубка при его синтезе [8], то необходимы либо определение В для указанных растворителей, либо перерасчет величины В в растворе хлороформа на величины В для растворов сополимеров в растворителях, использованных в процессе сополиконденсации. Мы использовали второй из указанных методов с применением следующей формулы [8]:
В = 1,5 + 0,35(А51 )2/(1
+8С)
(4)
1
КОЗЛОВ Г.В., ШУСТОВ Г.Б., ЗАИКОВ Г.Е.
Для вывода уравнения (4) была использована схема двухмерного параметра растворимости [9], где 8/ и 8С - компоненты параметра растворимости растворителя, приведенные для всех указанных растворителей в работе [9], а величина Д8/ определена так [8]:
Д8/ =8„ -8/|, (5)
где 8п - параметр растворимости полимера.
Используя известные величины D, 8/ и 8С для растворов сополимеров в хлороформе, можно из уравнения (4) оценить величину 8п для сополимеров и затем из этого же уравнения рассчитать величины D в растворах диметилсульфоксида и хлористого метилена. Для построения графика рис.2 использованы пересчитанные указанным образом величины D.
Рис. 2. Зависимости фрактальной размерности О макромолекулярного клубка, рассчитанной по уравнению (4), от содержания формаля Сформ для АПЭСФ (1), СП-ОФД-10ЮСФ-10 (2) и СП-ОФД-10/Ф-1 (3)
Как можно видеть из сравнения графиков рис. 1 и 2, зависимости ТС(Сформ) и D(Cформ) обнаруживают четко выраженную симбатность относительно аддитивных величин (штриховые линии). Иначе говоря, увеличение D означает рост Тс и соответствующее повышение Км. В рамках фрактального анализа константа скорости реакции k может быть определена из соотношения [6]:
k ~ t(1-д)/2,
где t - время реакции.
Из соотношения (6) вытекает определение х как отношения Ь и Ь2:
X
= t(А-D2)/2
ь
(6)
(7)
Рассмотрим физический смысл размерностей D1 и D2. Как известно [1], величине Км = 1 соответствует х = 1 или, исходя из соотношения (7), D1 = D2. Поскольку Км = 1 означает формирование полностью статистического сополимера, то это означает равенство величин D для сополимера и аддитивной зависимости D относительно величин D гомополимеров (штриховые линии на рис.2). Исходя из вышесказанного, величина D1 в соотношении (7) является фрактальной размерностью макромолекулярного клубка сополимера, а D2 - аддитивной величиной этой размерности. Если D1>D2, то Км>1 и сополимер обнаруживает тенденцию к формированию чередующихся звеньев, при D1<D2 Км<1 и сополимер имеет тенденцию к образованию длинных последовательностей одинаковых звеньев, а при D1=D2 Км=1, и формируется чисто статистический сополимер.
Показанная на рис. 3 зависимость Км (1п х), рассчитанная из соотношения (7) при условии ^ = 1200 с, подтверждает сделанные выше оценки. Эта корреляция аналогична зависимости Км (х), приведенной в работе [1], для которой величина х рассчитана из чисто кинетических данных.
hX
Рис. 3. Соотношение между коэффициентом микрогетерогенности KM и активностью функциональных групп % в полулогарифмических координатах для АПЭСФ (1), СП-ОФД-10/ОСФ-10 (2) и СП-ОФД-10/Ф-1 (3)
Таким образом, приведенные выше результаты показывают определяющее влияние структуры макромолекулярного клубка, характеризуемой его фрактальной размерностью, на тип формируемого сополимера. Причина этого достаточно очевидна - каково бы ни было число активных центров и какова бы ни была их активность, доступ к ним контролируется структурой макромолекулярного клубка, а именно, чем выше D, тем компактнее его структура и тем сильнее экранирована его поверхность, что замедляет протекание реакции. Отметим еще один важный момент - соотношение (7) вводит временную зависимость KM. Очевидно, что чем больше время реакции t, тем больше KM при D1 > D2 и тем меньше - при D1 < D2. Время реакции не оказывает влияния на тип сополимера только при условии D1 = D2, т.е. при формировании полностью статистического сополимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васнев В.А., Виноградова С.В., Маркова Г.Д., Войтекунас В.Ю. // Высокомолек. соед. А, 1997. Т.39, № 3. С.412-421.
2. Энциклопедия полимеров. Т. 1 / под ред. Каргина В.А. М., Советская энциклопедия, 1972. 1223 с.
3. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. // Высокомолек. соед. Б, 1988. Т.30, № 6. С. 412-415.
4. Темираев К.Б.: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Киев. ИХВС АН УССР, 1990. 16 с.
5. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / под ред. Зубкова В.П. М.: Химия, 1976. 256 с.
6. Шогенов В.Н., Темираев К.Б., Козлов Г.В. // В сб.: "Физика и химия перспективных материалов". Нальчик: КБГУ, 1997. С. 80-84.
7. Алигулиев Р.М., Оганян В.А., Юрханов В.Б., Ибрагимов Х.Д. // Высокомолек. соед. А, 1987. Т.29, № 3. С.611-615.
8. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Афаунов В.В. // М., 1998 / Деп. в ВИНИТИ РАН 08.01.98, № 10-В98.
9. Wiehe I.A. // Ind. Engng. Chem. Res., 1995. V.34, № 2. P.661-673.
SUMMARY. The crucial influence of macromolecular coil structure, characterized by its fractal dimension synthesized copolymer type it was shown. Such dependence is defined by accessibility degree of macromolecular coil for copolymerization reaction. It was show also that the microheterogeneity coefficient is a function of reaction duration.
