CC BY
13ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИУРЕТАНАРИЛАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗНЫМИ СПОСОБАМИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Афаунова З.И. ([email protected]), Козлов Г.В., Бажева Р.Ч.
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова (г.Нальчик)
В настоящее время известно [1], что полученные разными способами поликонденсации полиарилаты обладают разной структурой и, как следствие, различающимися свойствами. Так, в работе [2] было показано, что полиуретанарилаты на основе диануретана и дихлорангидрида терефталевой кислоты (ПУАр), полученные межфазной и акцепторно-каталитической поликонденсацией, имеют температуры стеклования Тс, различающиеся примерно на 50K. Это различие объяснено разными конформациями макромолекул и, как следствие, разной надмолекулярной структурой: фибриллярной и глобулярной, соответственно [1,2]. Формирующаяся в процессе межфазной поликонденсации фибриллярная структура обладает более высокой упорядоченностью, чем образующаяся при акцепторно-каталитической поликонденсации глобулярная структура, что и определяет различие свойств этих полиарилатов при сравнимой молекулярной массе. Этот вывод был подтвержден рядом косвенных свидетельств [1,2]. Тем не менее, количественной оценки влияния разного рода факторов, определяющих указанные различия, на конформацию, структуру и свойства полимеров выполнено не было. Цель настоящей работы - показать возможность такого прогнозирования на примере ПУАр, полученных межфазной и акцепторно-каталитической поликонденсацией [2]. Это будет выполнено в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [3] и фрактального анализа [4].
Использованы данные работы [2] для ПУАр на основе диануретана и дихлорангидрида терефталевой кислоты, полученных межфазной (ПУАрМФ) и акцепторно-каталитической (ПУАрак) поликонденсацией. Органической средой при синтезе ПУАр служили хлорбензол и ацетон, соответственно. Подробности синтеза ПУАр приведены в работе [2]. Температура стеклования Тс этих полимеров определена термомеханическим способом и экспериментально полученные величины (Т С) приведены в табл. 1 .
Таблица 1.
Характеристики полиуретанарилатов (ПУАр), полученных разными способами
поликонденсации
Полимер т с, К Б df С те Фкл ТI, К А, %
ПУАрак 395 1,876 2,814 6,38 0,313 364 7,8
ПУАрМФ 445 1,801 2,702 4,36 0,459 436 2,0
Как хорошо известно [5], макромолекулярный клубок в растворе является фракталом и его структура может быть охарактеризована фрактально размерностью Д определяемой следующим скейлинговым соотношением:
Я§ ~ ММ1/Б ~ Ы1/п, (1)
где - радиус инерции клубка, ММ - молекулярная масса, N - степень полимеризации.
Из соотношения (1) следует, что при сравниваемых величинах ММ (или N конформация клубка или степень его компактности однозначно определяется величиной Б: чем больше Б, тем компактнее клубок. Величина Б контролируется двумя группами взаимодействий: взаимодействиями элементов клубка между собой и взаимодействиями полимер-растворитель [6]. Очевидно, что изменение органической среды, в которой протекает синтез, должно привести к изменению взаимодействий второй из указанных групп. Отсутствие в настоящее время теории регулярных растворов усложняет точное определение взаимодействий полимер-растворитель [7]. Тем не менее, существует ряд полуэмпирических методик оценки Б [8-10] и в настоящей работе для этой цели использовано следующее уравнение [10]:
0=1,5+0,35 (Ад) 2/(1+8с(2)
Уравнение (2) получено в рамках модели двухмерного (двухкомпонентного) параметра растворимости [11], где компонента 8) характеризует энергию дисперсионных взаимодействия дипольных связей, а компонента дс - энергию взаимодействия водородных связей и энергию взаимодействия между атомом с недостатком электронов одной молекулы (акцептором) и атомом с избытком электронов другой молекулы (донором) [11]. Величины д) для ацетона, хлорбензола и ПУАр равны 7,31; 9,39 и 8, 61
3 1 /2 3 1 /2
(кал/см ) и величины дс для двух указанных растворителей - 6, 25 и 2, 30 (кал/см ) , соответственно [11]. Величина Ад определяется как абсолютное значение разности значений 8) полимера и растворителя. Полученные указанным способом значения Б приведены в табл. 1 . Как и следовало ожидать из изложенных выше соображений,
макромолекулярный клубок ПУАрак значительно компактнее клубка ПУАрМФ (при ММ=31000 [2] примерно на 25%).
Как известно [12, 13], величина D определяет структуру полимера в конденсированном состоянии, характеризуемую фрактальной размерностью df. Для линейных полимеров размерности df и D связаны следующим простым соотношением [12]:
d=1,5D. (3)
Полученные согласно уравнению (3) значения df также приведены в табл. 1. Далее можно определить величину характеристического отношения С ^, которое является показателем статистической гибкости цепи [14], из следующего фрактального соотношения [4]:
df 4
С=-f-+ -, (4)
d (d - df ) 3
где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал. Очевидно, в нашем случае d=3.
Из приведенных в табл. 1 значений С ^ следует, что изменение способа поликонденсации приводит к вариации статистической гибкости цепи: для ПУАрак цепь более гибкая (выше значение С ^ ), чем для ПУАрМФ.
Относительную долю областей локального порядка (кластеров) ф№ которая характеризует степень упорядоченности структуры аморфного полимера [3], можно оценить так [10, 15]:
Фкл = С^. (5)
Из приведенных в табл. 1. величин фт следует более высокая степень упорядоченности структуры ПУАрМФ по сравнению с ПУАрак, что согласуется с предложенной в работе [2] трактовкой.
И, наконец, теоретическое значение Тс (Ттс) можно определить в рамках теории перколяции [16,17]:
фл =0,03 (Тс-Т)0,55, (6)
где Т - температура, испытаний, равная 293 К.
Рассчитанные по соотношению (6) величины Ттс приведены в табл. 1. Сравнение
этих значений и величин Тсс показывает, что изложенная выше трактовка адекватно
описывает вариацию температуры стеклования вследствие структурных изменений, обусловленных разными способами поликонденсации. Рассчитанная относительная
погрешность А не превышает 8%, т.е., сравнима с погрешностью экспериментального определения Тс.
Таким образом, результаты настоящей работы подтверждают объяснение различий структуры и свойств полиарилатов, изложенные в работах [1,2]. Увеличение Тс для полимеров, полученных межфазной поликонденсацией, по сравнению с полученными акцепторно-каталитической, обусловлено выбором разных растворителей для проведения синтеза, изменением вследствие этого конформации макромолекулярного клубка, фиксируемой в процессе синтеза и, как следствие, изменением степени упорядоченности структуры полимера в конденсированном состоянии. Однако, предложенная трактовка позволяет количественное описание указанных изменений, что, в свою очередь, дает возможность прогнозирования вариации свойств полимеров на примере их температуры стеклования.
Литература
1. Аскадский А. А. Физико-химия полиарилатов. М., Химия, 1968, 216 с.
2. Афаунова З.И. Синтез и исследование полиуретанарилатов. Дис... канд. хим. наук. М., МХТИ, 1973, 181 с.
3. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск, Наука, 1994, 261 с.
4. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М., Классика, 1998, 112 с.
5. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы. Докл. АН СССР, 1986, т. 290, №2, с. 369-372.
6. Family F. Fractal dimension and grand universality of critical phenomena. J. Stat. Phys, 1984, v. 36, N516, p. 881-896.
7. Тагер А.А., Колмакова Л.К. Параметр растворимости, методы его оценки, связь с растворимостью полимеров. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, №3, с. 483-496.
8. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Созаев В.А. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам. Журнал физической химии, 1999, т. 73, №4, с. 766-768.
9. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Маламатов А.Х. Генетическая взаимосвязь структур продуктов реакции, конденсированного состояния полимеров и их свойств. Химическая промышленность, 1998, №4, с. 230-234.
10. Шогенов В.Н., Белошенко В.А., Козлов Г.В., Варюхин В.Н. Прогнозирование механических свойств гетероцепных полиэфиров. Физика и техника высоких давлений, 1999, т.9, №3, с. 30-36.
11. Wiehe I.A. Polygon mapping with two-dimensional solubility parameters. Ind. Engng. Chem. Res., 1995, v. 34, N2, p. 661-673.
12. Mashukov N.i., Temiraev K.V., Shustov G.V., Kozlov G.V. Modelling of solid state polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis. Paper of the 6th Int. Workshop of Polymer Reaction Engng. Berlin, 5-7 Oct., 1998, v. 134, p. 429-438.
13. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шустов Г.Б. Взаимосвязь структуры макромолекулярного клубка в растворе со структурой и свойствами конденсированного состояния линейных полиарилатов. Изв. ВУЗов, СевероКавказский регион, естеств. науки, 1999, №3, с. 72-77.
14. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб., Химия, 1992, 384 с.
15. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в диблоксополимерах олигоформаль2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана-олигосульфонфенолфталеина. Материаловедение, 1999, №2, с. 34-39.
16. Козлов Г.В., Газаев М.А., Новиков В.У., Микитаев А.К. Моделирование структуры аморфных полимеров как перколяционного кластера. Письма в ЖТФ, 1996, т. 22, №16, с. 31-38.
17. Козлов Г.В., Новиков В.У., Газаев М.А., Микитаев А.К. Структура сетчатых полимеров как перколяционная система. Инженерно-физический журнал, 1998, т. 71, №2, с. 241-247.
