CC BY
57
УДК 541.64:542.954
Н. Г. Гилева 1, Э. А. Седова 1, Ю. Н. Лаврешина 1, В. А. Крайкин 1, С. Н. Салазкин 2
Влияние условий синтеза сополиариленфталидов на их молекулярную массу
1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71 2 Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН 119991, г. Москва, ул. Вавилова, 28
Изучена интербисополиконденсация псевдоди-хлорангидрида 4,4'-бис-(2-карбоксибензоил)-бензойной кислоты с дифенилоксидом и дифе-нилсульфидом. Определены оптимальные условия синтеза сополиариленфталидов, позволяющие получать высокомолекулярные, растворимые в широком круге органических растворителей сополимеры.
Ключевые слова: сополиконденсация, сопо-лиариленфталиды, псевдодихлорангидриды, электрофильное замещение.
Введение
Известно, что в условиях реакции поликонденсации по механизму электрофильного замещения Фриделя—Крафтса псевдодихлор-ангидрид 4',4''-бис-(2-карбоксибензоил)бен-зойной кислоты активен при взаимодействии с рядом ароматических и гетероароматических углеводородов и образует как высокомолекулярные полиариленфталиды различного строения 1 2, так и полиариленфталидкетоны 3 с различными гетероатомами в основной цепи сополимера. Полиариленфталиды и полиари-ленфталидкетоны помимо уникального комплекса физико-химических характеристик 4' 5 проявляют необычные электрофизические свойства 6' 7, диапазон которых определяется их строением, что стимулирует исследования, направленные на синтез новых полиарилен-фталидов различного строения и состава. Эту задачу позволяют решить исследования по синтезу сополимеров, поскольку при сопо-ликонденсации возможно вовлекать в процесс синтеза сомономеры различного строения, а изменяя их соотношение, варьировать и состав сополимеров.
К началу настоящего исследования в литературе отсутствовали данные о закономерностях интербисополиконденсации псевдодихло-рангидридов кетокарбоновых кислот с арома-
тическими и гетероароматическими углеводородами, хотя сведения о таком процессе представляются крайне важными для получения общей картины сополиконденсации и регулирования свойств образующихся сополимеров. Ранее нами была подробно исследована бисо-поликонденсация псевдомонохлоранги-дридов 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида, установлены оптимальные условия, позволяющие получать высокомолекулярные как статистические, так и блок-сополиариленфталиды 8' 9 и
разработан новый подход к исследованию их
10
состава и микрогетерогенности , что позволило использовать имеющийся научный задел при проведении настоящего исследования.
Цель настоящей работы — синтез высокомолекулярных сополиариленфталидов при ин-тербисополиконденсации псевдодихлоранги-дрида 4',4''-бис-(2-карбоксибензоил)бензой-ной кислоты (1) с дифенилоксидом (2) и дифе-нилсульфидом (3), протекающей по реакции электрофильного замещения и изучение закономерностей сополиконденсации исследуемых сомономеров.
В работе представлены результаты исследования влияния на молекулярную массу со-полиариленфталида, образующегося в процессе интербисополиконденсации интермономера 1 с сомономерами 2 и 3, взятыми в соотношении 2 : 1 : 1, таких параметров синтеза, как температура, концентрация сомономеров в реакционной массе, тип и концентрация катализаторов, а также продолжительность процесса. Вследствие установленного ранее 11 симбатно-го характера изменения значений характеристической вязкости [п] и молекулярной массы (ММ) в ходе синтеза, в качестве показателя изменения ММ в процессе сополиконденсации была выбрана [п]. Синтез сополиариленфта-лидов проводили по следующей схеме:
Дата поступления 08.11.08
10 Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. Жо 4
kat
C
// w
-O
C C
O
O
/ ^
O
Ll
O
C O
/V
C
O
JU
Экспериментальная часть
Исходные соединения и растворители очищали по описанным методикам 12-13. 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)бензойную кислоту и псевдодихлорангидрид (1) на ее основе син-1
тезировали согласно 1.
Интербисополиконденсацию сомономеров осуществляли по одностадийной схеме — мономеры загружали в реакционную колбу в один прием в начале процесса. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, воздушным холодильником и счетчиком пузырьков, в токе аргона помещали 2.45 г (0.005 моль) псевдодихлорангидрида 4,4'-бис-(2-кар-боксибензоил)бензойной кислоты, 0.43 г (0.0025 моль) дифенилоксида и 0.46 г (0.0025 моль) дифенилсульфида, заливали 2.4 мл нитробензола. При перемешивании реакционную смесь нагревали до 100 оС, затем вносили 0.03 мл БЬС^ и продолжали синтез в течение 10 ч, отбирая через 1, 2, 5, 10, 20 и 60 мин пробы реакционной массы объемом 0.1—0.2 мл. Промежуточные пробы и реакционную массу, полученную по окончанию синтеза, высаживали в метанол, промывали последовательно метанолом, ацетоном и сушили на воздухе при 120 оС в течение 24 ч. Выделенные полимеры растворяли в ДМФА и переосаждали в метанол, затем промывали метанолом, ацетоном и сушили на воздухе при 120 оС в течение 24 ч. Полученные сополиариленфталиды представляют собой порошки белого цвета, обладают хорошей растворимостью в широком круге органических растворителей. Значения характеристической вязкости [п] сополимеров измеряли в хлороформе при 25 оС и концентрации 0.5 г полимера в 100 мл растворителя.
Результаты и их обсуждение
В исследуемом процессе неравновесной интербисополиконденсации псевдодихлоран-гидрида (1) с парой сомономеров — дифени-локсидом и дифенилсульфидом, протекающей по механизму электрофильного замещения, в качестве катализаторов реакции нами были использованы кислоты Льюиса: 1пС13, и БЬС^. Условия синтеза сополимеров варьировали в диапазоне концентраций сомономе-ров в растворе нитробензола от 0.5 до 2.0 моль/ л, концентрации катализатора от 2 до 7.5 мол. %, температуры реакции от 90 до 110 оС и продолжительности процесса от 1 мин до 10 ч.
При исследовании влияния типа и концентрации катализатора на интербисополиконден-сацию исследуемых мономеров было установлено, что при использовании как БЬС^, так и 1пС13 в количестве 2 мол. % образовывались преимущественно низкомолекулярные сополимеры (рис. 1а и 1б). Сополиариленфталиды с наибольшими значениями [п] = 1.1 дл/г были получены при проведении сополиконденсации в присутствии БЬС^, в количестве 5 мол. % (рис. 1а), при этом значения [п] в три раза выше, чем в случае использования катализатора 1пС13 в том же количестве (рис 1б). Как видно из рисунков 1а и 1б, увеличение концентрации катализаторов, как БЬС^, так и 1пС13, до 7.5 мол. % приводило к уменьшению селективности процесса сополиконденсации и, как следствие этого, наблюдалось образование нерастворимых сшитых образцов сополиарилен-фталида (рис. 1а и 1б). Это, вероятно, происходит в результате атаки активных концевых хлорангидридных групп по гетероатомам, вхо-
3
2
n
(рис. 3.2б,), значения характеристической вязкости с увеличением времени синтеза постепенно возрастали, причем, больших значений они достигали при концентрации сомономеров 1 моль/л.
Температурные условия сополиконденса-ции интермономера 1 с сомономерами 2 и 3 варьировали в диапазоне от 90 до 110 оС, используя катализаторы БЬС^ и 1пС13 в количестве 5 мол. %. Кинетические кривые изменения значений [п] во время синтеза при различных температурах представлены на рис. 3.
Из рисунка 3а видно, что сополиконден-сация исследуемых сомономеров при 90 оС (рис. 3а) в присутствии БЬС^ ведет к образованию полимера с [п] = 0.88 дл/г. При увеличении температуры синтеза до 100 оС (рис. 3а) скорость сополиконденсации возрастала и выделенный сополиариленфталид имел достаточно высокие значения [п] = 1.1 дл/г. Дальнейшее увеличение температуры синтеза до 110 оС (рис. 3а), вероятно, ведет к смещению равновесия между межмолекулярными и внутримолекулярными реакциями в сторону последних. Видимо, возрастает доля внутримолекулярного дегидрохлорирования (обрыв цепи), что приводит к уменьшению [п] образующегося полимера и в ИК-спектре сополимера наблюдается полоса небольшой интенсивности в области 1680 см-1, соответствующей образованию концевых антрахиноновых групп.
Установлено, что температура сополикон-денсации 100 оС оптимальна, скорость сополи-конденсации в данном случае максимальна и образующийся сополиариленфталид имеет наибольшее значение характеристической вязкости (рис. 3а), при этом его молекулярная масса составила: = 120523, а Мп = 13936. Выделенный после синтеза сополимер представляет собой порошок белого цвета, а его растворы в хлороформе прозрачны и бесцветны.
При использовании в качестве катализатора 1пС13 сополиконденсация исследуемых со-мономеров протекает с более низкими скоростями, чем в присутствии БЬС^. Так, при 90 оС (рис. 3б) значения [п] сополимера не превышали 0.37 дл/г, при 100 оС [п] = 0.47 дл/г. Увеличение температуры синтеза до 110 оС (рис. 3б) приводило к образованию геля. Объяснение с привлечением ЯМР-спектроско-пиипричин гелеобразования в процессе поликонденсации псевдомонохлорангидридов о-ке-токарбоновых кислот было сделано в работе 14. Авторы показали, что гелеобразование при синтезе полиариленфталидов, содержащих в основной цепи гетероатомы -О- и -Б-
т, мин.
а)
т, мин.
б)
Рис. 3. Влияние температуры сополиконденсации на значения характеристической вязкости образующегося в ходе синтеза сополиариленфталида, в присутствии катализатора SbCl5 (а), (б) в количестве 5 %мольн и концентрации сомономеров 0.5 моль/л.
происходит в результате деструкции основной цепи макромолекулы, вызванной взаимодействием псевдохлорангидридных групп с дифе-нилоксидными или дифенилсульфидными фрагментами. Это происходит либо при использовании больших количеств катализатора, либо при проведении поликонденсации при температурах выше 100 оС. Гелеобразова-ние, даже в более жестких условиях, не наблюдалось в случае синтеза полидифенилен-фталида — полимера, в основной цепи которого отсутствуют гетероатомы.
Таким образом, в результате проведенных исследований впервые синтезированы сополи-ариленфталиды на основе псевдодихлоранги-
дрида 4,4'-бис-(2-карбоксибензоил)бензойной кислоты с дифенилоксидом и дифенилсульфи-дом и определены оптимальные условия синтеза, позволяющие получать высокомолекулярные сополимеры, обладающие хорошей растворимостью в таких органических растворителях, как хлороформ, тетрахлорэтан, диметилформамид, нитробензол, циклогекса-нон и др. и образующие из растворов прозрачные и бесцветные пленки.
Литература
1. Золотухин М. Г., Егоров А. Е., Седова Э. А., Салазкин С. Н. и др. //ДАН.- 1990.- Т. 311. № 1.- С. 127.
2. Салазкин С. Н. // Высокомолекуляр. соединения.- 2004.- Т.46 Б.- №7.- С. 1244.
3. Гилева Н. Г., Крайкин В. А., Ильясова Л. Т. и др. //Высокомолекуляр. соединения.-2002.- Т.44 Б.- №10.- С. 1756.
4. Крайкин В. А., Салазкин С. Н., Золотухин М. Г. и др. // Высокомолекуляр. соединения.-1986.- Т.28 Б.- №4.- С. 264.
5. Рафиков С. Р., Салазкин С. Н., Золотухин М. Г. и др. // Пластмассы.- 1986.- №10.- С. 56.
6. Золотухин М. Г., Лачинов А. Н., Салазкин С. Н. и др. // ДАН.- 1988.- Т. 302.- № 2.- С. 365.
7. Золотухин М. Г., Лачинов А. Н., Салазкин С. Н. и др. // ДАН.- 1992.- Т. 324.- № 5.- С. 1042.
8. Крайкин В. А., Гилева Н. Г., Седова Э. А и др. // ДАН.- 2002.- Т.385.- № 3.- С. 363.
9. Гилева Н. Г., Крайкин В. А., Седова Э. А и др. // ЖПХ.- 2005.- Т. 78.- Вып. 10.- С. 1712.
10. Крайкин В. А., Гилева Н. Г., Седова Э. А., Кузнецов С. И. и др. // Высокомолекулярные соединения.- 2004.- Т.46 Б.- №10.- С. 1686.
11. Салазкин С. Н., Золотухин М. Г., Ковардаков
B. А., Дубровина Л. В., Гладкова Е. А., Павлова С. А., Рафиков С. Р. // Высокомолекулярные соединения.- 1987.- Т. 29.- № 7.-
C. 1431.
12. Органические растворители / Под ред. Вайбер-гера и др.- М.: ИЛ, 1958.- 483. с.
13. Словарь органических соединений / Под ред. И. Хейльброна. и др.- М.: ИЛ. 1949.- Т.3.-523 с.
14. Золотухин М. Г., Скирда В. Д., Сундуков В. И., Седова Э. А., Салазкин С. Н., Миндияров Х. Г., Рафиков С. Р.// Высокомол. соед.- Сер. Б.-1987.- Т.29, №.5.- С. 378.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы
Президиума РАН «Программа №8» и гранта РФФИ №>08-03-99008-Р-ОФИ
