Об особенностях численного решения обратной задачи молекулярно-массового распределения радикальной полимеризации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64; 547.315

Т. С. Усманов, Ф. Р. Гайсин, А. С. Усманов, Л. А. Бигаева, Ю. И. Пузин, С. М. Усманов

Об особенностях численного решения обратной задачи молекулярно-массового распределения радикальной полимеризации

ООО «ЮНГНТЦ-Уфа» 450078, г. Уфа, ул. Революционная, 96/2; тел./факс (3472) 28-65-14 Бирская государственная социально-педагогическая академия 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10; тел./факс (34714) 2-64-55 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел./факс (3472) 43-16-32

Методом регуляризации Тихонова решена обратная задача формирования молекуляр-но-массового распределения при радикальной полимеризации метилметакрилата. Проведен параметрический анализ некорректно поставленной задачи. Предложена методика расчета долей макромолекул, формирующихся в результате реакций рекомбинации и диспропор-ционирования.

Ключевые слова: обратная задача, метод регуляризации, молекулярно-массовое распределение, гель-хроматограмма, метилметакрилат, ферроцен.

В общем случае решение обратной задачи формирования молекулярного массового распределения (ММР) с помощью метода регуляризации А. Н. Тихонова сводится к численному решению интегрального уравнения Фред-

1 2

гольма первого рода '

да

дт(М) = \д>( Я)К( Я, М)йЯ, (1)

0

где М — молекулярная масса;

Я — статистический параметр полимеризации Френкеля 3;

К(Я,М) — нормированная функция, отражающая конкретную схему полимеризационного процесса полимеризации;

Цш(х) — экспериментальная гель-хроматограмма изучаемого полимерного продукта;

(р(Я) — искомая расчетная функция распределения центров полимеризации

Для различных схем полимеризации параметр Я отличается только набором скоростей реакции обрыва:

Я = ^^

т<Ур'

(2)

где ЪУ01 — суммарная скорость реакций обрыва цепи; Ур — скорость реакции роста цепи; ш0 — молекулярная масса мономера

Расчет функции распределения ф(Я) продуктов ионно-координационной полимеризации 2' 4 5 показал, что в полидиенах (полибутадиен, полиизопрен и др.) проявляется несколько типов активных центров полимеризации в зависимости от природы используемой в реакции каталитической системы. В ходе ионно-координационной полимеризации в качестве механизма обрыва цепи служат реакции

передачи цепи на мономер и передачи цепи

2

на алюминийорганические соединения 2. При этом реакция обрыва материальной цепи принималось мономолекулярной. Вышеперечисленные особенности реакции обрыва цепи продуктов ионно-координационной полимеризации привели к тому, что ядро интегрального уравнения (1), математически характеризующее численное распределение «мертвых» макроцепей, описывается наиболее вероятным распределением Флори 2' 4:

К( Я,М) = Я2 Мехр(-ЯМ). (3)

* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-01-97928_р_агидель_а.)

Дата поступления 07.09.06

88 Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4

На практике был предпринят ряд попыток математического описания с помощью интегрального уравнения:

да

^ (М ) = ¡НЛ)Л2Мвхр(-ЛМ^Л (4)

0

с ядром в виде функции Флори (3) кривых ММР продуктов радикальной полимеризации 6' 7. В частности, для полимеров ММА, полученных в ходе радикальной полимеризации в присутствии ферроцена, расчетная кривая ср(Л) имеет двухмодальный вид; причем установлено, что чем больше параметр полидисперсности у ПММА, тем эта двухмодальность проявляется сильнее 6. Однако объяснить полимодальность расчетных зависимостей ср(Л) в случае продуктов радикальной полимеризации весьма затруднительно, поскольку реакционная система при этом может быть описана некоторым распределением только одного типа центров полимеризации. Последнее еще раз доказывает, что каждой схеме полимеризации в обратных задачах формирования ММР (1) необходимо выбирать свое кинетически обоснованное ядро интегрального уравнения Фредгольма первого рода К(Х, М).

В случае классической радикальной полимеризации гибель активных центров протекает по бимолекулярному механизму, т. е. с участием стадий реакции диспропорционирования и реакции рекомбинации. Кроме этого, вносят

свой вклад реакции передачи цепи на мономер или на другой низкомолекулярный агент. Если рассматривать частный случай — только одну реакцию рекомбинации полимерных радикалов, — то нетрудно получить, что ядро уравнения (1) описывается выражением 3:

К(Л, М) = ЛМ2ехр(-ЛМ). ( 5 )

Если одновременно проявляются несколько механизмов обрыва цепи, то образовавшиеся в ходе радикальной полимеризации макромолекулы можно разбить на две группы:

1) полимерные цепи, возникшие в результате протекания любого обрыва цепи (кроме реакции рекомбинации). Пусть доля этих макромолекул в полимере составляет — р;

2) полимерные цепи, возникшие в результате реакции рекомбинации, с долей (1—р), соответственно.

Тогда ядро интегрального уравнения (1) в случае продуктов радикальной полимеризации описывается нормированной функцией распределения Шульца-Флори 3:

К( Л,М) = Л2Мехр(-ЛМ) + 2-р

+ 1--Р Л3М2ехр(-ЛМ) (6)

2-р

Кривые зависимости распределения Шульца-Флори (6) при различных значениях параметра р представлены на рис. 1.

12 1

10 -

8 -

К(р,М) 10

4 -

2

р = 0.0 р = 0.2 р = 0.4 р = 0.6 р = 0.8 р = 1.0

Рис. 1. Кривые распределения Шульца-Флори (6) при различных значениях параметра р

6

0

Поскольку на практике экспериментальная кривая ММР изучаемого полимера задается в координатах цт=цт(1пМ), целесообразно обратную задачу формирования ММР представить виде новых переменных: х = 1п(М) и х = 1п(Я) 1:

да

(х)= )К(Я,Мук, (7)

—да

где нормированное ядро Шульца-Флори имеет вид:

К (р,Б,х) =2 ехр [ 2 (х + х) - ехр ( + х)) +

1-р (8)

+ —-ехр [ 3 (х + х)- ехр ( + х) ),

где — искомая функция распределения центров полимеризации, причем \у(з) = Яд) (Я) .

Подробная методика численного решения обратной задачи формирования ММР (7) с помощью алгоритмов метода регуляризации Тихонова приведена в работах 1' 2' 8. Расчеты функции у(в) проводились с использованием программного обеспечения, описанного в 9' 10.

Оценка параметра р в ходе радикальной полимеризации является достаточно сложной задачей, поскольку оба механизма обрыва цепи (реакции диспропорционирования и рекомбинации) кинетически неразличимы 11.

Реакции диспропорционирования и рекомбинации различаются лишь величиной энергии активации. Установление вкладов кинетически неразличимых реакций обрыва возможно по данным специально поставленного эксперимента (метода аналитической оценки числа меченых концевых групп или расчета двойных связей в полимеризате, поскольку при реакции диспропорционирования двойная связь возникает в конце одной из двух реагирующих макромолекул) 11.

Математическая обработка гель-хромато-

грамм продуктов радикальной полимеризации

с помощью метода регуляризации А. Н. Тихо-1 2

нова также позволяет определить вклад этих двух механизмов обрыва цепи, в частности, рассчитать величину параметра р.

На рис. 2 представлена нормированная гель-хроматограмма ПММА, полученного в ходе радикальной полимеризации в присутствии ферроцена 12.

Характеристики образцов ПММА, синтезированных при различных концентрациях инициатора — пероксида бензоила (ПБ) в присутствии ферроцена (ФЦ) и при различных температурах полимеризации (Гпол), представлены в табл. 1. Экспериментальные гель-хро-матограммы образцов ПММА получены на начальных степенях превращения мономера в полимер (до 5%) 12' 13. Математическая обра-

0,4 -|

0,3 -

0,2 -

0,1 -

0,0

• • • •

•••

I I I I

Н I

8 9 10 11 12 13 14 15 16

Рис. 2. Экспериментальная нормированная кривая ММР образца ПММА, синтезированного при концентра-

ции инициатора [ПБ] = 1.0 • 10-3 моль/л и присутствии [ФЦ] = 1.0 • 10-3 моль/л при температуре полимери-

зации 45 оС

ботка этой экспериментальной кривой qw(lnM), т. е. зависимости qw(x), проводится поэтапно:

Этап 1. О возможности описания экспериментальной кривой qw(x) ПММА непосредственно с помощью функции распределения Шульца-Флори (8). Если функция (8) в пределах погрешности эксперимента описывает экспериментальную кривую ММР изучаемого ПММА, то численное решение обратной задачи формирования ММР не требуется. Тогда 1//( з0) = б( з0-з) — дельта-функция параметра 5 и дтэксп (х) « К(р,з,х), значение (1—р) — доля реакции рекомбинации непосредственно оценивается из кривой Цтжсп(х) по известной

14

методике, предложенной в 14.

Наши расчеты, проведенные методом оптимизации Хука-Дживса 14, показали, что математическое описание экспериментальных кривых ММР образцов ПММА с помощью функции распределения Шульца-Флори (8) не представляется возможным.

Этап 2. О численном решении обратной задачи ММР. Поскольку экспериментальная кривая Ямж^ (х) образца ПММА, представленная на рис. 2, не описывается функцией распределения Шульца-Флори (8), предполагается существование в этом образце некоторого распределения центров полимеризации у($). Далее произведено численное решение обратной задачи ММР (7) для различных значений параметра р (рис. 3). Как видно из рис. 3, все эти расчетные зависимости ц($) изучаемо-

Рис. 3. Расчетная зависимость функции распределения активных центров полимеризации у^) для ПММА (условия синтеза приведены на рис. 2)

го образца ПММА одномодальны. Как показали расчеты с помощью метода оптимизации Хука-Дживса 14, у всех исследованных образцов ПММА соответствующие у($) в пределах погрешности эксперимента представляют собой гауссовые функции распределения. Значения параметра ширины 5 и при которой наблюдается максимум расчетной нормальной функции представлены в табл. 1. Ин-

формация о том, что расчетные функции распределения активных центров радикальной полимеризации представляют собой гауссовые кривые намного упрощает дальнейший

анализ экспериментальных кривых ММР. Последующие расчеты показали, что зависимость qw(x), полученная путем интегрирования, а именно

-8.0

Чш(х) = |

1

-16.0

С 2п

ехр

(З-Зд)2 2с2

Р

2-р

1-р

2-р

ехр [2(з + х)-ехр(з + х)] +

ехр[3(з + х)-ехр(з + х)] йз,

(9)

представляет собой распределение Шульца-Флори (случай рассмотренный на 1 этапе) только при условии 7 < 0.3.

Этап 3. Расчет параметра р: Для того, чтобы установить значение параметра реак-

ции рекомбинации (1—») для каждой экспериментальной кривой ММР образца ПММА с помощью метода регуляризации Тихонова, произведем численное решение интегрального уравнения вида:

-8.0

Я-Ш'экс

(х) = | у(8) ■ К(р,8,х№,

-16.0

где К(р,з,х) — ядро Шульца-Флори (8) при различных значениях параметра р, причем 0 < р < 1. Поскольку искомое решение представляют собой гаус-совые кривые, то с помощью метода Хука-Дживса 14 для каждой нормальной кривой находим соответствующие значения 5 и % Тогда легко получить зависимости среднемассовой (Мж) и среднечисленной (Мп) молекулярных масс от величины параметра р, т. е.

-8,0

(Р) = I ^■к(Р,^х(10)

-16,0

-8.0

| у(а,80,8) ■ К(р,з,х)с1х

Мп =

_ -16.0

-8.0

| е-х ■ 80,8) ■ К(р,8,х)йх

(11)

-16.0

В частности, расчетная зависимость Мп = <р(р) образца ПММА, синтезированного при концентрациях инициатора [ПБ] = 1.0 • 10-3 моль/л ферроцена [ФЦ] = 1.0 • 10-3 моль/л и при температуре полимеризации 45 0С представлена на рис. 4. Для этого образца полимера значение среднечисленной молекулярной массы, рассчитанной по экспе-

Таблица 1

Характеристики кривых ММР образцов ПММА а) [ФЦ] = 0.5 • 10-3 моль/л, [ПБ] = 1.0 • 10-3 моль/л и при различных температурах полимеризации оС

Параметры Температура полимеризации, °С

35 45 65

мп 662340 230940 192900

2215090 746190 592440

ы=МШ1/Мп 3.34 3.23 3.07

Хтах 14.41 12.92 12.67

Ят тах 0.35 0.35 0.36

р 0.26 0.27 0.39

б) [ПБ] = 1.0 • 10-3 моль/л, Тпол. = 45 оС и при различных концентрациях ферроцена

Параметры Концентрация [ФЦ] 103 моль/л

0.2 0.5 1.0

Мп 338880 230940 111140

Мт 1149900 746190 348980

Ы = Мт/Мп 3.39 3.23 3.14

Хтах 13.66 12.92 12.42

Ят тах 0.36 0.35 0.34

р 0.26 0.27 0.26

риментальной кривой ММР, равно 11120.0. Тогда по зависимости Мп=<(р) находим для экспериментального значения Мп соответствующую величину параметра р, равную 0.26 (рис. 4).

114000-I

1130001120001110001100001090001080001070001060000

0,2

-1—

0,4

-1—

0,6

-1—

0,8

-1—

1,0

р

Рис. 4. Зависимость среднечисленной характеристики образца ПММА от параметра р. (Для экспериментального значения Мп = 111 • 103 определено р = 0.26)

0

Значения параметра р, рассчитанные по зависимостям Мт = <р(р) и Мп=р(р), согласуются между собой в пределах погрешности эксперимента.

Этап 4. Проверка достоверности расчетного значения р. Для этой цели по расчетным значениям искомой функции распределения активных центров полимеризации з0,з) определяется среднеквадратичная ошибка 5 между Чтрат(х1) , рассчитанными по формуле (7) и экспериментальной кривой ММР при различных значениях р.

8 =

d-

' n 2

трасч эксп

1/2

i=1

(2)

Как видно из рис. 5, минимум расчетной зависимости 8 = f(p) у ПММА, представленного на рис. 4, наблюдается также при р ~ 0.26.

Этап 5. Математическая обработка экспериментальных кривых ММР образцов ПММА, синтезированных при различных условиях полимеризации. Для образцов ПММА, полученных при концентрациях инициатора [ПБ]0 = 1.0 • 10-3 моль/л и ферроцена [фЦ]о = 0.5 • 10-3 моль/л, с повышением температуры полимеризации (£пол, оС) вклад реакции диспропорционирования возрастает (параметр р увеличивается). Действительно 14, при низких температурах основной вклад в механизм обрыва цепи вносит реакция рекомбинации, у которой относительно малая (почти нулевая) энергия активации. Реакция диспро-порционирования начинает вносить свой вклад с повышением температуры (табл. 1). При этом еще раз следует уточнить, что величина (1—р) характеризует вклад только реакции рекомбинации, тогда как параметр р относится к комплексу механизмов обрыва цепи, которые

имеют место в процессе радикальной полимеризации данного образца, включая и реакцию диспропорционирования.

В табл. 1 представлены значения параметров р в зависимости от концентрации ферроцена для образцов синтезированного в присутствии последнего ПММА. В работе 12 показано, что в присутствии ферроцена наблюдается сильный рост начальной скорости полимеризации ММА, сопровождающийся значительным падением степени полимеризации получаемого полимера. Сделан вывод о том, что в присутствии ферроцена меняются параметры инициирования полимеризации:

Vuн = 2kрac[ПБ]m[ФЦ]n, (13)

где крас — константа распада инициатора;

т и п — порядки инициирования по инициатору полимеризации и ФЦ, соответственно.

Экспериментальные данные 11 и расчеты

15, 16

показа-

с помощью метода Монте-Карло ли, что для интервала температуры полимеризации от 30 до 60 0С m = 1 и n = 0.29 - 0.34. В ходе полимеризации ПММА, при £пол = const, при увеличении концентрации ферроцена увеличивается скорость инициирования (VUH). Поскольку при этом температура полимеризации остается постоянной, и энергии активации у обоих направлений реакций обрыва не меняются, то причиной увеличения скоростей инициирования и полимеризации на начальной стадии является увеличение общей концентрации первичных радикалов.

Этап 6. Расчет констант скорости обрыва цепи по механизмам рекомбинации и диспропорционирования.

В работах 13, 16 приведено расчетное значение константы скорости обрыва цепи (£Д

0,13 -i

0,12 -

0,11 -

0,10

0,09

0,08

0,07 -

0,06 -

0,05

0,04

0,03

0

0,2

0,4

0,6

0,8

Р 1

Рис. 5. Зависимость среднеквадратичной ошибки (^ от параметра р, рассчитанная по формуле 12 для образца ПММА (минимум зависимости ^р) наблюдается при р = 0.26)

полученного из результатов моделирования кинетики радикальной полимеризации ММА в присутствии ферроцена с помощью метода Монте-Карло. При этом математическая обработка модели радикальной полимеризации ММА при £пол = 60 оС позволила найти 1г0=1.88105л/моль■ мин 15, 16. В работе 12 для полимеризации ММА при £пол = 60 0С по уравнению Аррениуса рассчитано значение константы обрыва цепи, равное

к0 = 1.09 ■ 106 exp (-5000) «1.80 ■ 105-л-.

^ RT ) моль ■ мин

Значения параметра (£#), полученные с помощью метода Монте-Карло для различных температур полимеризации ММА и при различных концентрациях ферроцена, представлены в табл. 2. Как видно из табл. 1 и 2, с повышением температуры полимеризации ММА снижаются соответствующие сред-нечисленные характеристики кривых ММР и их параметры полидисперсности; увеличиваются доля и абсолютное значение ко дис константы реакции обрыва по механизму дисп-ропорционирования. В то же время расчеты показали, что значения константы скорости реакции рекомбинации от температуры не зависят. Последнее объясняется тем, что для рекомбинации цепей при радикальной полимеризации ПММА величина энергии активации близка к нулю 14. Как видно из табл. 2, с увеличением температуры полимеризации ММА возрастает вклад реакции обрыва цепи путем диспропорционирования.

Таблица 2

Абсолютные константы скорости реакций обрыва цепи (ко, корек и кодис, л/моль • мин) для ММА при концентрации [ПБ] = 1.0 • 10-3 моль/л и [ФЦ] = 0.5 • 10-3 моль/л

t, oC k • 10-5 ko рек • 10 ko due • 105

35 1.62 1.20 0.42

45 1.71 1.24 0.47

60 1.88 1.17 0.71

70 1.97 1.19 0.78

По мере увеличения концентрации ферроцена при £пол = const в процессе полимеризации ММА из-за возрастания концентраций радикалов (скорость инициирования увеличивается согласно выражению (13)) также уменьшается среднечисленная (Мп) и средне-массовая (Mw) характеристики кривых ММР и наблюдается соответствующее снижение их коэффициента полидисперсности. Однако,

при этом соотношение вкладов двух механизмов процесса обрыва цепей в пределах погрешности эксперимента остается неизменным:

( k , }

o дис ,

-= const

k ■

\ o pec у

Другими словами, можно сделать вывод о том, что в присутствии ферроцена при £пол= const характеристики реакций обрыва цепей не затрагиваются.

Литература

1. Усманов А. С., Спивак С. И., Насыров И. Ш., Усманов С. М. // Системы управл. и информ. техн.- 2004.- №4(16).- С. 34.

2. Усманов Т. С., Спивак С. И., Усманов С. М. Обратные задачи формирования ММР.- М.: Химия, 2004.- 252 с.

3. Френкель С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации.- М: Наука, 1965.- 268 с.

4. Сигаева Н. Н., Усманов Т. С., Широкова Е. А., Будтов В. П., Спивак С. И. Монаков Ю. Б. // Докл. РАН.- 1999.- Т.365, №2.- С. 221.

5. Усманов Т. С., Гатауллин И. К., Усманов С. М., Спивак С. И. Монаков Ю. Б. // Докл. РАН.-2002.- Т.385, №3.- С.368.

6. Набиуллин А. Р. Применение методов Монте-Карло и регуляризации Тихонова для моделирования начальной стадии радикальной полимеризации. / Автореферат дисс. на соиск. уч. степ. к.ф.-м. наук.- Уфа: ИФиМ УНЦ РАН, 2000.- 22 с.

7. Сигаева Н. Н. Колесов С. В., Прокудина Е. М., Никольчук Е. Ю., Монаков Ю. Б. // Докл. РАН.- 2002.- Т.386, №6.- С. 785.

8. Усманов А. С., Исмаилов Р. Р., Усманов Т. С., Спивак С. И., Усманов С. М. // БХЖ,-2005.- Т.12, №2.- С. 67.

9. Тихонов А. Н., Гончарский А. В., Степанов В. В., Ягола А. Г. Численные методы решения некорректных задач.- М.: Наука, 1990.- 232 с.

10. Usmanov S. M. Zaikov G. E. Numerical Methods of Solving Ill-Posed Problems of Dielectric Spectrometry.- New York: Nova Science Publishers, Inc., 2002.- 156 p.

11. Берлин А. А., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. Кинетика полимеризационных процессов.- М.: Химия, 1978.- 268 с.

12. Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. // Высокомо-лек. соедин. Сер.Б.- 2000.- Т.42, №4.- С. 691.

13. Набиуллин А. Р,, Усманов С. М., Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Монаков Ю. Б. // БХЖ.-2000.- Т.7, №4.- С. 65.

14. Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л. Физика и химия макромолекул.- М.: Наука, 1965.509 с.

15. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс.- М.: Изд. «Радио и связь», 1980.- 128 с.

16. Nabiullin A. R., Usmanov S. M., Puzin Yu. I., Yumagulova R. Kh., Monakov Yu. B., // Intern. I. Polym. Mater.- 2000.- V.22.- Р. 101.