CC BY
52
УДК 519.642.3; 541.64.
Л. А. Бигаева (к. ф.-м.н., доц.), А. С. Усманов (к. ф.-м.н., доц.), Ф. Р. Гайсин (к. ф.-м.н., доц.), С. М. Усманов (д.ф.-м.н., проф.)
ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Бирский филиал Башкирского государственного университета, кафедра математического моделирования и информационных технологий 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10; тел. (34784) 40455, e-mail: [email protected]
L. A. Bigaeva, A. S. Usmanov, F. R. Gaisin, S. M. Usmanov
THE INVERSE PROBLEM OF THE MOLECULAR-MASS DISTRIBUTION AND THE ANALYSIS OF THE DISTRIBUTION FUNCTIONS
Birsk branch of Bashkir State University 10, Internatsyonalnaya Str., 452453, Birsk, RB; ph. (34784) 40455, e-mail: [email protected]
В статье решена обратная задача формирования молекулярно-массового распределения ионно-координационной полимеризации образца полиизопрена (ПИ). На основе изучения влияния параметра ширины спектра молекулярных масс макромолекул, производимых отдельным активным центром, на соответствующие средне-численную (Мп) и среднемассовую (Мш) молекулярные характеристики, предложена методика анализа функции распределения кинетической активности активных центров. Предложенная методика позволяет существенно снизить погрешность описания кривых молекулярно-мас-сового распределения полимерных материалов.
Ключевые слова: интегральное уравнение Фредгольма первого рода; обратная задача мо-лекулярно- массового распределения; функция распределения; экспериментальная гель-хрома-тограмма.
In the article it is solves the inverse problem of the formation of the molecular-mass distribution of ionic-coordination polymerization sample polyisoprene (PI). On the basis of studying the influence of the parameter's width spectra of the molecular masses of macromolecules, produced by a separate active centre, on the relevant number-average (Mn) and mass-average (Mw) molecular characteristics, a method of analysis of the kinetic activity's distribution function of active centers is offered. The method allows to reduce significantly the error description of curves of molecular-mass distribution in polymeric materials.
Key words: Fredholm integral equation of the first kind; inverse problem of the molecular-mass distribution; the distribution function; the experimental gel-chromatogram.
Основной причиной образования широких молекулярно-массовых распределений (ММР) является наличие в каталитической системе кинетически неоднородных активных центров (АЦ) полимеризации. В этом случае вид и ширина кривых ММР определяются соотношением концентраций сосуществующих в системе АЦ различных типов и их количеством. Следовательно, решение обратной задачи формирования ММР в полимеризационных процессах позволяет выявить закономерности распределения центров полимеризации различных типов в каталитической системе.
Дата поступления 27.04.14
При решении обратной задачи ММР
опираются на следующие основные положе-
1 2
ния ''
1) каждый активный центр характеризуется некоторым определенным значением статистического параметра полимеризации Я;
2) в полимеризационной системе существует некоторое распределение активных центров у (А) по статистическому параметру полимеризации;
3) каждый АЦ производит фракцию, ММР которой описывается определенной функцией распределения К(А, М), основанной на конкретной кинетической схеме полимеризации, а суммарная кривая ММР рассматривается как суперпозиция этих распределений;
4) диффузионные ограничения не являются определяющим фактором в процессе полимеризации, то есть считается, что неоднородность активных центров проявляется в пространстве, а не во времени.
При соблюдении рассмотренных выше основных положений некорректно поставленная задача молекулярно-массового распределения (ММР) записывается в виде интегрального уравнения Фредгольма первого рода 1,2
и
Аг = )К(я,х= (х),
(1)
где (х) — экспериментальная гель-хромато-
грамма изучаемого полимерного материала; х = 1пМ, М — молекулярная масса; Я — статистический параметр полимеризации Флори, ядро интегрального уравнения (1);
К(х,з) — функция, отражающая механизм по-лимеризационного процесса, и поэтому она подбирается опираясь на кинетическую схему процесса полимеризации;
в) — искомая функция активных центров (АЦ) полимеризации, где 5=1пЯ.
Статистический параметр полимеризации Флори (Я) определяется отношением суммы скоростей обрыва (У0{) и роста цепи (Ур), а именно
л =
1 с
1 ¿=1
то К
Таким образом, обратная задача восстановления функции ц/( 8) по приближенным значениям правой части д„в(х) приводит к интегральному уравнению (1). Сложность численного решения данного уравнения относительно \//( 8) заключается в том, что оно отно-
3
сится к некорректно поставленным задачам .
Материалы и методы исследования
Для решения обратной задачи ММР (1) нами использованы алгоритмы численного решения интегральных уравнений Фредгольма первого рода на ЭВМ, разработанные на основе метода регуляризации А. Н. Тихонова 4,5.
Численное решение обратной задачи ММР. На рис. 1 представлена экспериментальная гель-хроматограмма образца полиизопрена (ПИ), синтезированного на каталитической системе Т1С14—пиперилен—А1(г-С4Н9)3 2.
0'5 1 Чш эксп
0,4 -
0'3
0,2 -
0,1 -
(2)
0,0
. 1пМ
где то — молекулярная масса мономера. Значения д^в (х) — определены по экспериментальным гель-хроматограммам с некоторой среднеквадратичной погрешностью 8 на дискретном множестве равностоящих точек в интервале с = х1 < xi < хп = й .
В полимеризационных системах, в которых длина образующихся макромолекул контролируется реакциями передачи цепи на низкомолекулярные вещества (на мономер и на алюминийорганические соединения), а также реакциями гибели активных центров полимеризации, в качестве ядра интегрального уравнения Фредгольма первого рода (1) служит
нормированная функция распределения Фло-
2
ри
К(х,8) = ехр[2(х + 8) - ехр(х + 8)] . (3)
9 10 11 12 13 14 15 16
Рис. 1. Экспериментальная нормированная гель-хроматограмма образца ПИ, синтезированного на Т1С14—пиперилен—Л1(1-С4Н9)з при Ь=10 мин
Численным решением интегрального уравнения Фредгольма первого рода (1) определяются количество и кинетические характеристики различных типов активных центров, ведущих полимеризацию. В работе 2 показано, что в зависимости от химического строения титан-содержащей каталитической системы в образцах полиизопрена наблюдается два или три типа активных центров полимеризации.
Расчетная функция распределения активных центров полимеризации у/расч($) для нашего образца ПИ, рассчитанная из экспериментальной зависимости д„в(х), представленной на рис. 1, имеет двухмодальный характер, что говорит о существовании 2-х типов АЦ. Расчетная кривая Црасч($) получена при значениях параметра регуляризации а=2.8-10-3 и невязки ^=6.4-10-4
С помощью метода Хука—Дживса 6, как и в 2, расчетная функция 5) была разложена на 2 гауссовы кривые:
Урач ) = Е ( — ' 5) =
расч 2
=Ь ь -
1=1 —
1
а/2Л
ехр
(5 - ^ )2 2—2
1
(
,42л
—
ехр
( -2—:
2Л
и значение .0г, то легко рассчитать кривую ММР полимерного продукта, производимого данным г-м АЦ по формуле:
(4)
(х И ^
;л/2п
ехр
(^ - 5о, )2 2—2
• ехр [2(х + 5) - ехр(х + 5))
(6)
где ог — полуширина нормальной функции распределения;
% — местоположение максимума г-го активного центра полимеризации; площадь под соответствующей гауссовой кривой;
Ь — статистический вес г-го АЦ, характеризующий долю мономера, израсходованного на данном 2
типе АЦ, причем ЬЬ1 =1. Среднеквадратичное от-
1=1
клонение составило 2.7%.
Анализ распределений АЦ полимеризации. Разделение расчетной кривой кинетической активности 5) на ряд гауссовых распределений позволяет рассчитать кинетические параметры для каждого типа АЦ, однако, при расчетах характеристик г-го АЦ обычно применяются только — местоположение максимума расчетной кривой у(— 50) и соответствующая доля полимерной продукции Ь{, производимой этим же активным центром. Другими словами, расчетная функция кинетической активности данного г-го АЦ рассматривается как 5-функция, т. е. ) = £( - ,у0) .
Как показали наши расчеты [7], функцию кинетической активности 5) г-го АЦ можно описать -функцией только тогда, когда полуширина нормальной функции распределения с< 0.3. Для изученных в 1'2'7 образцов полидиенов с> 0.35. В этих случаях при изучении кинетических характеристик каждого типа АЦ необходимо учесть ширину функции распределения, т. е. величину а.
Как показано в 7, расчетные функции 5) для г-го АЦ описываются широкой гауссовой функцией распределения молекулярных масс:
Суммарная кривая ММР сумм будет выражаться через кривые ММР каждого типа АЦ следующим образом:
ь т
сумм = |Ь (Ь • у ))ехр •[2(^ + 5) -
а 1=1
т
-ехр(х + 5)]Ж = Ьь • дж (, (7)
где т — количество типов АЦ.
Значения среднечисленной (Мп) и средне-массовой (Мт) характеристик молекулярной массы по известной кривой ММР рассчитывают по формулам
Ь
мп =-^
Ч* (х1)
Ь ехр (-х К (х1)
Ь ехр (х1 (х1)
м = -
(8)
1=1
Ч* (х1)
(9)
Как показано в 7, с увеличением значения сг значения Мп постепенно уменьшаются, а значения Мш возрастают. Более информативным является расчетный коэффициент полидисперсности:
и =
мп (—)
= и (—)
(10)
(5)
Тогда если для г-го активного центра полимеризации известна полуширина соответствующей гауссовой кривой распределения г
м* (—)
Оказалось, что зависимость и(с) с увеличением параметра ширины с возрастает, уже при сг > 0.3 для описания кривой ММР конкретного активного центра полимеризации необходимо использовать интегральную зависимость вида (6).
1
Для нашего образца полиизопрена были определены следующие параметры гауссовых кривых: для 1-го АЦ s01 = —10.3, cti= 0.47, b\ = =0.14, для 2-го АЦ 502 = -12.8, b2 = 0.49, b2 = =0.86.
Используя данные параметры, были получены кривые ММР для каждого типа АЦ (вычисленные по формуле (6)) и всей полимеризации в целом (по формуле 7). Среднеквадра-
от q
lw
составило
тичное отклонение д„сумм 5.6%.
Значения среднемассовых молекулярных характеристик по этой расчетной кривой У™сумм вычисляли по формулам (8) и (9). Отличие значения среднемассовой молекулярной массы от экспериментальной составило 8.7%, а среднечисленной — 9.7%. Как видим, расчетные значения средних молекулярных масс значительно отличаются от экспериментальных. Полученное отличие, несомненно, приведет к значительным погрешностям при дальнейшем их использовании для определения кинетических констант.
В связи с этим нами была использована оптимизационная процедура, позволяющая не только разложить расчетную функцию распределения ) на элементарные составляющие — «гауссовы» функции, но и обеспечивающая наибольшую близость экспериментальных среднемассовых и среднечисленных масс от соответствующих расчетных значений.
Результаты использования оптимизационной процедуры
Итак, задача свелась к определению коэффициентов Ь¿2,....,Ьт) , о(с>1,о2,....,от) и 80 ((, 502,...., 80 т) путем минимизации функционалов В/п), В2(п) и Б3(п) по V = V(Ь, с, 80):
n m 1
B (v)=Z )- Z bj —ггexp
i=1 j=1 Gj-y 2n
B2(v) = Mwpac4 (v) -Mw 4v) = Mn pac4(v) - Mn
f (s, - s-)2 >
2g?
На рис. 2 показана расчетная функция кинетической активности ), разложенная на 2 гауссовы составляющие с помощью оптимизационной процедуры (11).
0,6
0,4 -
0,2
0,0
(11)
где функционал Бобеспечивает разложение расчетной функции распределения )на гауссовы составляющие;
Б2(v) и Вз^) — функционалы соответствия модельных и экспериментальных значений среднемас-совой и среднечисленной молекулярных масс. Для нашей задачи т=2.
—i-1-1-1-1-1-1-1
-16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8
Рис. 2. Расчетная функция у/(8) и ее гауссовы составляющие
В результате были уточнены следующие параметры гауссовых кривых: для 1-го АЦ 501= -10.4, ст!= 0.42, Ь1 = 0.15, для 2-го АЦ в02 = -12.82, а2= 0.46, Ь2 = 0.85.
Среднеквадратичное отклонение между расчетной функцией и гауссовым разло-
жением составило 4.3%. Такое разложение расчетной функции, несмотря на увеличение среднеквадратичного отклонения, привело к улучшению описания не только кривой ММР (рис. 3), но и уточнению значений средних молекулярных масс (табл. 1), что непременно скажется при определении кинетических констант для каждого типа АЦ полимеризации.
0,5 -,
0,4 -
0,3 -
0,2 -
0,1 -
0,0
Рис. 3. Кривые ММР образца ПИ: qw1 (X) (1),
4wi (х ) (2) и суммарная qw сумм (3)
s
Таблица 1
Характеристики образца полиизопрена, синтезированного на каталитической системе Т1С!4-пиперилен-А!(/-С4Н9)3
1-й АЦ 2-й АЦ образец ПИ
Экспер. Расчет Откл-е (%)
Мщ 35708 340000 148500 143850 3.1
Mwi 80138 745020 630615 638637 1.2
Среднеквадратичное сумм
эксп уменьшилось до 2.6%. Отклонение Mwрасч от экспериментальной молекулярной массы Mwэкс тоже уменьшилось до 1.2%, а отличие среднечисленной молекулярной массы Mn расч от экспериментальной Mnэкс составило 3.1%.
Как видно, учет дополнительной информации при анализе функции распределения кинетической активности АЦ позволяет существенно снизить погрешность описания кривых ММР.
На основе расчетов данной статьи предлагается следующая методика анализа функции
Литература
1. Усманов А. С., Спивак С. И., Насыров И. Ш., Усманов С. М. // Системы управления и информационные технологии.— 2004.— №4.-С.34.
2. Усманов Т. С., Спивак С. И., Усманов С. М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений.— М.: Химия, 2004.— 252 с.
3. Тихонов А. Н., Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач.— М.: Наука, 1986.— 287 с.
4. Usmanov S. M., Saikov G. E. Numerical Methods of Solving Ill-Posed Problems of Dielectric Speсtrometry.— New York: Nova Science Publishers, Inc., 2002.- 156 p.
5. Тихонов А. Н., Гончарский А. В., Степанов В. В., Ягола А. Г. Численные методы решения некорректных задач.- М.: Наука, 1990.- 232 с.
6. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс.- М.: Радио и связь, 1980.- 128 с.
7. Усманов Т. С., Бигаева Л. А., Усманов С. М. // Вестн. БашГУ.- 2008.- Т.13, №3.- С.492.
распределения кинетической активности и описания кривых ММР полимерных материалов:
а) решая обратную задачу ММР (1) с помощью метода регуляризации А.Н.Тихонова, рассчитать функцию распределения кинетической активности Ц/расч (s) ;
б) определив количество (m) типов АЦ, ведущих полимеризацию, расчетную функцию распределения кинетической активности Ц/расч (s) с помощью предложенной оптимизационной процедуры разложить на соответствующие гауссовые кривые. Для каждого типа АЦ определить соответствующие параметры aj, bi и soi , где i = ;
в) с учетом значений aj, bj и s0j для i-го типа АЦ рассчитать кривую ММР по формуле (6), определить по выражениям (8) и (9) соответствующие среднечисленную (Mn) и средне-массовую (Mw) молекулярные характеристики;
г) сопоставляя экспериментальную qwS (х) и сумму расчетных qwi (х), с помощью метода наименьших квадратов найти среднеквадратичную ошибку.
References
1. Usmanov A. S., Spivak S. I., Nasyrov I. Sh., Usmanov S. M. Sistemy upravleniya i informatsionnye tekhnologii [Control Systems and Information Technology], 2004. No.4. P.34.
2. Usmanov T. S., Spivak S. I., Usmanov S. M. Obratnye zadachi formirovaniya molekulyarno-massovykh raspredelenii [Inverse problems of formation of molecular weight distributions].— Moscow: Khimiya Publ., 2004. 252 p.
3. Tikhonov A. N., Arsenin V. Ya. Metody resheniya nekorrektnykh zadach [Methods for solving ill-posed problems]. Moscow: Nauka Publ., 1986. 287 p.
4. Usmanov S. M., Saikov G. E. Numerical Methods of Solving Ill-Posed Problems of Dielectric Spectrometry. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2002. 156 p.
5. Tikhonov A. N., Goncharskii A. V., Stepanov V. V., Yagola A. G. Chislennye metody resheniya nekorrektnykh zadach [Numerical Methods for solving ill-posed problems]. Moscow: Nauka Publ., 1990. 232 p.
6. Bandi B. Metody optimizatsii, Vvodnyi kurs [Optimization techniques. Introductory Course]. Moscow: Radio i svyaz' Publ. 1980. 128 p.
7. Usmanov T. S., Bigaeva L. A., Usmanov S. M. Vestnik BashGU [Bulletin of the Bashkir State University], 2008. V.13, no.3. P.492.
