О проблеме решения обратной некорректной задачи в химической технологии полимеров: интерпретация гель-хроматограмм Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК517.956; 519.642.3; 541.64

Л. А. Бигаева, И. И. Латыпов, С. М. Усманов,

А. Р. Набиуллин, Д. А. Шиян, Н. В. Улитин

О ПРОБЛЕМЕ РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ НЕКОРРЕКТНОЙ ЗАДАЧИ

В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ: ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ГЕЛЬ-ХРОМАТОГРАММ

Ключевые слова: экспериментальные данные, обратная некорректная задача, метод регуляризации, ионно-координационная полимеризация, кинетическая неоднородность, обратная задача молекулярно-массового распределения, функция распределения, экспериментальная гель-хроматограмма.

В статье рассматривается проблема нахождения приближенного решения некорректно поставленных задач, возникающих при обработке экспериментальных данных. Объектом исследования является обратная задача восстановления функции распределения активных центров по приближенным значениям экспериментальных гель-хроматограмм полимерных материалов. Предлагаются алгоритмы уточнения решения путем сглаживания исходных данных и использования дополнительной информации. Приводятся и анализируются результаты численной реализации предлагаемых алгоритмов на тестовых и практических задачах.

Keywords: experimental data, the inverse incorrect task, regularization method, ion-coordination polymerization, kinetic heterogeneity, inverse task of the molecular-mass distribution, the distribution function, the experimental gel chromatogram.

The article considers the problem of finding the approximate solving of incorrect posed tasks that arise from the analysis of experimental data. The object of study is the inverse task of recovering the distribution function of active cites by approximate values of experimental gel chromatograms of polymeric materials. The algorithms of refinement solution by data smoothing and using the additional information provided. The results of the numerical implementation of the proposed algorithms are presented and analyzed on the test tasks and practical tasks.

Введение

Большинство задач интерпретации экспериментальных (наблюдательных) данных являются обратными и некорректно поставленными. Современные научно обоснованные методы, основанные на предложенной А.Н.Тихоновым идее регуляризи-рующего алгоритма, позволяют получать устойчивые приближенные решения некорректных задач. Применение этих методов к обратным задачам обработки экспериментальных данных позволяет делать важные выводы о природе изучаемого явления.

Одним из основных аспектов проблемы нахождения приближенного решения некорректно поставленных задач является использование априорной информации, составной частью которой выступает знание погрешности исходных данных. Как подчеркивается авторами [1], без знания погрешностей исходных данных в общем случае могут решаться только корректно поставленные задачи. Поэтому знание погрешностей исходных данных носит фундаментальный характер при решении многих обратных задач. Возникает вопрос, можно ли, сглаживая исходные данные (исходная погрешность при этом ограничивает вариацию данных), получить решение более близкое к точному, чем приближенное, получаемое применением стандартных процедур решения некорректных задач. Чтобы ответить на этот вопрос утвердительно или отрицательно, рассмотрим классический метод решения некорректных задач - метод Тихонова [2,3].

1. Метод регуляризации Тихонова

Многие обратные задачи сводятся к интегральному уравнению Фредгольма первого рода

b

Az = j K(x,t) ■ z(s)ds = u(x), c < x < d , (1)

a

где z(s) е 2 — искомая функция; и(х) е и — известная функция (точная), и, 2 — метрические пространства; К(х^) — действительная функция, непрерывная в О = {а < s < Ь,с < х < d}.

Пусть вместо и(х) известно его приближенное значение и8(х): ||и8(х) - и(х)||и <8, и = 12.

Пусть известно, что zТ ^) — гладкая функция, например, zТ непрерывна на [а,Ь], имеет почти всюду на этом интервале производную, интегрируемую на [а,Ь] с квадратом. То есть можно положить,

что 2 = W21 [а, Ь]. Доказано, что решение zТ е W21 [а,Ь], соответствующее и(х), единственно [2].

Допустим, что ядро известно точно. Используя стандартную схему регуляризации с использованием функционала Тихонова, получим

приближенное решение zf s',, сходящееся в 2 к

точному решению zТ при 8 ^ 0 , где z«s'> экстремаль функционала

м«^]=| а - ^ ци +н 142. (2)

В пространстве W21 [а,Ь] функционал ] запишется в виде

Ma[z] = j jK(x,s)■ z(s)ds-us(x)

2

dx +

+aj [z2(s) + (z'(s) )2

ds . (3)

Выбор параметра регуляризации а = а(8) может быть осуществлен на основе принципа невязки. Для чего вводится функция невязки

Д(а) = |\Aza- и,\\и, (4)

обладающая свойствами: она непрерывна при а > 0, строго монотонно возрастает, заполняет промежуток \ ||ид||и). Если параметр регуляризации выбирать по критерию

Д(а) = \Aza- иЛ=д,

(5)

то оказывается, что экстремаль (2) является приближенным решением zа(s) задачи (1), а алгоритм -регуляризующим [2]. Обозначим решение (5) как

а=аопт (д) , где Д()опт ) = д.

Допустим, что каким- либо способом получено новое значение правой части (1) ид (х) с погрешностью \ < д, которому соответствует приближенное решение zа ^). Тогда легко показать, что Д (аопт) > 0, где Д (а) = |^ - и\|и = \ , и обладает всеми свойствами Д (а). Поэтому решение а = аопт уравнения Д (а) = \ , удовлетворяет

неравенству 0 < аоПт < ао„т .

Для случая, когда ядро А интегрального уравнения определено приближенно А11 с погрешностью Л, для выбора параметра регуляризации а = а(д,Л)можно применит функцию невязки в виде:

Д\а) = \АХ- и

(6)

где zar| — экстремаль функционала Тихонова

МаЩ = \\А^ - и\| и +аЩ , \ = (д,Л). (7) Функция Дп(а) строго монотонна, непрерывна; но при этом корень уравнения Дп (а) = д2

может не существовать. Поэтому определяют функцию

РЛ) = ДЛа-(д + Л \г1

ц2

■Мп

(8)

п\\г

Мп = "пг||AЛz - идди, z е г, называемой обобщенной невязкой. Функция рп (а)

обладает следующими свойствами: при фиксированном значении \ строго монотонна по а (а > 0), непрерывна и заполняет интервал (-р2, ¡иг\|и - Мп-д2). Поэтому, если

1|и

II д II ■ п

Рп(а) = 0

а0 = аопт (\) .

za)n)^ [2].

2, то в области а > 0 уравнение имеет единственный корень Оказывается, что при п — 0,

Допустим, что получено новое значение йд с погрешностью д,, при этом выполняется следующее условие

1КI2 >К+д^ \=(д Л), д < д. (9)

Функция обобщенной невязки выписывается в виде

РЛа) = Д(а)-(д+ Л-к\1)2-ММ, (10)

и обладает теми же свойствами, что и рп (а).

Поэтому уравнение р (а) = 0 имеет единственное решение а = аопт ). Легко показать, что параметр регуляризации удовлетворяет неравенству

0 < аопт (\) < а0 (\) .

Таким образом, уточняя (сглаживая) исходные данные ид(х) в пределах погрешности д, можем найти приближенное решение задачи (1), как экстремаль функционала Тихонова (2) или (6). Согласованность невязки и параметра регуляризации ведет к тому, что меньшему значению погрешности (д < д) соответствует меньшее значение параметра а (аопт < аопт), при этом экстремаль функционала (6) zaо"т , в общем случае отличается от za"aт .

2. Алгоритм сглаживания

На основе этих рассуждений, может быть предложен следующий алгоритм нахождения приближенного решения некорректной задачи (1):

1) Находится приближенное решение

0

z\"aт исходной некорректной задачи (1) методом Тихонова, используя приближенное значение правой части ид (х) с погрешностью д , где а°пт может находиться методом обобщенной невязки;

2) Производится сглаживание значений правой части йд (х) каким-либо способом (например, процедурой, предложенной в [4]), так, чтобы погрешность д1 нового значения была меньше д

(д < д), в противном случае алгоритм заканчивается. В случае невозможности нахождения д,, можно оценить эту погрешность, решая прямую задачу Az\"aт = д < и - ид ||, считая, что ошибка, допускаемая при решении прямой задачи, намного меньше погрешности, возникающей при решении обратной задачи;

3) По полученным значениям ид (х), д.

находится новое приближенное решение z\aт методом Тихонова, с параметром регуляризации 0 <а1„т <а1т .

Процедуры 2, 3 повторяются до выполнения определенных ограничений. Такими ограничениями могут выступать: число итераций, «близость» получаемых псевдорешений, дополнительная информация об искомом решении и т. п. Необходимо отме-

тить, что все эти действия производятся в рамках ограничений, присущих методу Тихонова.

3. Численный расчет тестового примера

Предложенный алгоритм нахождения приближенного решения некорректной задачи (1) с уточнением исходных данных проверялся на классических примерах [2, 4-6].

В частности, рассматривалась задача нахождения решения интегрального уравнения (1) с ядром

К (х, s) = ехр {-80 • (х - s - 0,5 )2)

и значениями а = 0, Ь = 1, с = 0, d = 2; где точное решение имеет вид:

zT (^ =

— относительные по-

50408 V

e (s-0,3)2 /0,03 + e_(s-0,7)2 /0,03 ^ 1 4s _

0,9550408'

-0,0521309 • 1,4s . Правая часть определялась численным решением прямой задачи, точность задания оператора

-h2 = 10_14. За начальное значение параметра регуляризации было выбрано а = 1,00 . Обобщенную

невязку искали с погрешностью 10-11, (С1 = 1,0001).

Погрешности в правую часть привносились с помощью датчика случайных чисел, распределенных по нормальному закону и равномерно.

Таблица 1

Нормальное распределение случайных чисел

s (%) Р0 а<0пт AZ0 (%) AU0 (%)

1,00 0,0014 0,0019 7,96 4,48

1,57 0,0021 0,0037 10,87 5,91

2,75 0,0037 0,0105 15,49 10,29

4,05 0,0053 0,0545 28,72 21,29

Р аопт AZ1 (%) Au1 (%)

1,00 0,00138 0,0009 5,10 2,50

1,57 0,00214 0,0030 8,14 2,85

2,75 0,00370 0,0101 15,01 0,45

4,05 0,00529 0,0144 22,45 3,68

Равномерное распределение случайных чисел

s (%) Р0 а<пт AZ0 (%) AU0 (%)

0,33 0,0005 0,0005 3,23 1,70

1,39 0,0019 0,0029 9,40 5,53

2,27 0,0031 0,0067 13,28 7,94

4,33 0,0059 0,0323 20,91 17,90

Р а1 опт AZ1 (%) Au1 (%)

0,33 0,0005 0,0005 3,10 0,09

1,39 0,0019 0,0026 8,22 1,26

2,27 0,0031 0,0054 13,22 0,079

4,33 0,0059 0,0323 20,90 0,016

Результаты численного эксперимента приведены в таблице 1, где 8 (%) — относительная погрешность правой части в процентах; р0, а°пт — значения обобщенной невязки и параметра регуля-

ризации; Дz0 (%), Ди0 I грешности решения и правой части.

Индекс «0» означает, что эти значения получены стандартным методом Тихонова, а индекс «1» относится к значениям, полученными путем применения предложенного алгоритма.

4. Вывод по тестовому примеру

Из сравнения результатов приведенных в таблице 1 следует, что при нормальном распределении погрешностей правой части уравнения (1) эффект сглаживания и уточнения решения сказывается сильнее, чем при равномерном распределении, что вполне объяснимо основными идеями метода регуляризации Тихонова. Эффект сглаживания для исходных экспериментальных данных сильнее выражен при равномерном распределении погрешностей правой части уравнения.

При небольшом изменении алгоритма сглаживания можно добиться сильного сглаживающего эффекта экспериментальных данных (до относительных погрешностей меньших 0,001 %) с довольно малым отличием решения (до 0,0001 %) от приближенного, полученного классическим методом Тихонова.

Увеличение погрешности оператора в целом картину не меняет, только влияние сглаживающей процедуры оказывается менее выраженным.

Из анализа полученных результатов можно утвердительно ответить на поставленный в статье вопрос: применение алгоритма сглаживания позволяет улучшить получаемое приближенное решение, а также сгладить экспериментальные данные, используемые при решении исходной задачи. По крайней мере, уточненные значения приближенного решения некорректной задачи не будут превосходить по допускаемой погрешности решение, поучаемое методом Тихонова.

Таким образом, изложенная процедура сглаживания может использоваться как для уточнения приближенного решения (в рамках метода Тихонова), так и для сглаживания исходных экспериментальных данных.

Предлагаемый подход может быть использован при обработке экспериментальных данных и получении численных результатов, не противоречащих исследуемому процессу [4-7, 11, 13-17].

5. Обратная задача восстановления функции распределения активных

центров (АЦ) по приближенным значениям экспериментальных гель-хроматограмм полимерных материалов

Постановка задачи

Анализ экспериментальных гель-хроматограмм полимеров, полученных в процессах, где присутствуют несколько типов АЦ полимеризации, сводится к решению обратной задачи восстановления функции распределения АЦ. Данная задача представляет собой решение интегрального уравнения Фредгольма первого рода [7]:

Я* эсп (М) = ]р(Л)К (Л,М)сЛ, (11)

0

где Яэкса (М) — экспериментальное молекулярно-массовое распределение (ММР), К(Л,М) — функция, отражающая механизм полимеризационного процесса; М — молекулярная масса макромолекулы, Л — комплекс параметров данной кинетической модели; <р(Л) — искомая функция распределения этих параметров в изучаемой системе.

В основе численного решения обратной задачи ММР (11) лежит математическая модель, базирующаяся на следующих положениях [7]:

а) каждый АЦ характеризуется своим статистическим параметром полимеризации Л ,

б) существует некоторое распределение АЦ р(Л) по параметру Л , которое определяется отношением скоростей обрыва (У) и роста (Ур) полимерной цепи:

л = v,

тУР

(12)

где т0 — молекулярная масса мономера.

в) каждый АЦ производит фракцию молекулярных масс, кривая ММР которой описывается ядром К (Л,М) интегрального уравнения (11), а

суммарное ММР представляет собой суперпозицию этих распределений.

г) диффузионные ограничения не являются определяющим фактором в процессе полимеризации, т.е. считается, неоднородность АЦ проявляется в пространстве, а не во времени.

Значение распределения р(Л) характеризует долю полимера, образованного на АЦ с соответствующим значением вероятности передачи цепи Л . Обычно принимается [7-9], что каждый максимум на кривых распределения р(Л) соответствует, как минимум, одному типу АЦ.

Определение активных центров

Однако на практике очень часто приходится сталкиваться с задачами разложения "размытых" максимумов, т. е. когда перекрывание отдельных функций существенно и максимумы расположены близко друг к другу. В этом случае, при последовательном выделении элементарных функций их вид будет зависеть от очередности выбора максимумов, т. е. решение становится неоднозначным.

В связи с этим, обычно используется оптимизационная процедура, позволяющая разложить найденное решение р(Л), как решение обратной некорректной поставленной задачи, на элементарные составляющие — "гауссовы" функции.

Задача сводится к поиску минимума целевой функции Ф(р) по z = z (Ь,&,Ф0) в пространстве 3т переменных:

ф^) = Х

Ь: ехр

^) -Х-

у=1

Г Ф - s0J )2 ^ 2^2

2л

где — решение обратной некорректной задачи (11), выраженное в координатах ф = 1пЛ ; п — количество расчетных точек, т — количество максимумов на кривой <ц/(ф), Ф0у — точка максимума у -ой

составляющей, а <уу- — параметр ширины нормального распределения ц. (ф), соответственно. Площадь под У -м максимумом Ьу соответствует доле

полимера, образованного на данном типе АЦ, т.е. характеризует вклад данного типа активного центра в процессе полимеризации.

Обработка экспериментальных данных Рассмотрим в качестве примера образец полиизопрена (ПИ) [7,10], синтезированный на каталитической системе ТЮ4-пиперилен -Л1(1-С4И9)3.

На Рис. 1 показана расчетная функция , полученная решением обратной некорректной задачи вида (11) методом регуляризации Тихонова А.Н. [12, 13].

0.7 ^

0.6 -

0.5 -

0.4 -

0.3 -

0.2 -

0.1 -

0.0 --15

Рис. 1 - Расчетная функция распределения центров полимеризации ПИ ц>($)

Она имеет два ярко выраженных максимума, что свидетельствует о наличии двух типов АЦ. С помощью метода оптимизации Хука-Дживса функция 1//(ф) была разложена на две гауссовы составляющие с погрешностью порядка 2,7%. Были определены следующие параметры: для 1-го АЦ Ф01 = -10,3, а1 = 0,47, Ь1 = 0,14, для 2-го АЦ Ф02 = -12,8, СТ2 = 0,49, Ь2 = 0,86.

Используя вклад каждого типа АЦ в процесс полимеризации, была решена прямая задача расчета кривой ММР Я*расч (х), где х = 1п М,

Яи/расч = Ь1Я\н1 + Ь2Я\н2 .

Среднеквадратичное отклонение Ятрасч от Я*эксп составило 5,6%. Среднемассовая молекуляр-

ная масса по этой расчетной кривой расч получилось равной

п

Х[еХР(х,) • расч (х,-)]

м,„

= 685000.

^ ' расч (х,)

что составило 8,7% отличия от экспериментальной Мм ж. Также среднечисленная молекулярная масса, вычисленная по этой же расчетной кривой расч, получилось равной

п

^ расч

(х,)

Мп

п

расч () ]

=134000,

что составило 9,7% отличия от экспериментальной молекулярной массы Мп экс. Как видим, среднемас-

совые Мм расч и среднечисленные Мп расч значения

молекулярных масс довольно значительно отличаются от экспериментальных значений.

Обработка экспериментальных данных модифицированным методом оптимизации

В связи с этим, нами была использована оптимизационная процедура, позволяющая не только разложить расчетную функцию распределения )

на элементарные составляющие — "гауссовы" функции, но и обеспечивающая наибольшую близость экспериментальных среднемассовых и среднечис-ленных данных от соответствующих расчетных значений [8, 9].

Итак, задача свелась к определению коэффициентов Ь(Ь1,Ь2,....,Ьт) , с — — ,....,—) и

s0 (s01,s02,....,s0m) путем минимизации функционалов Б^), Б2(ч) и Б3(у) по V = V(Ь, с, s0):

2

Б>) = Х

т 1

) Ь —т=ехр

I = 1 —:>! 2л

( ^ 2—2

V = V (Ь, с, So ) , Б2^) = Мм расч. (V) - Мм жп, V = V (Ь, — So ) , (14)

БзМ = Мп расч. (V) - Мп экс^ V = V (^ —, ^ ) ,

где функционал Б^) обеспечивает разложение расчетной функции распределения на гауссо-

вы составляющие, В2^) и В3^) — функционалы соответствия модельных и экспериментальных значений среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс.

Расчетная функция у/ф для этого образца ПИ с помощью найденных оптимальных параметров Ь (Ь1,Ь2), с — —2) и s0 (s01,s02) разложена на две

гауссовы составляющие. Среднеквадратичное отклонение составило 4,3%. Среднеквадратичное от-

КЛ°нение Ям расч от Я„ эксп уменьшилось от 5,6% д°

2,6%. Отклонение Мм от экспериментальной

молекулярной массы Мм экс тоже уменьшилось до 1,2%, а отличие среднечисленной молекулярной массы Мп расч от экспериментальной Мп экс составило 3,1%.

Результат решения по модифицированной оптимизационной процедуре (14) представлено на графике (Рис. 2).

0.4 - Чш /•у / / • X

0.3 -

0.2 ■ Чшрасч "— 2 V

0.1 ■ /1 Л

0.0 - /

■ ■

10 12 14 16

Рис. 2 - Экспериментальная гель-хроматограмма (обозначена точками) и расчетные кривые ММР для каждого типа АЦ образца ПИ, синтезированного на ТЮ4 - пиперилен - А1 (¡-С4Н9 )3

Как видно, учет дополнительной информации при анализе функции распределения кинетической активности АЦ позволяет существенно снизить погрешность описания кривых ММР при решении прямой задачи.

Обработка экспериментальных данных с использованием алгоритма сглаживания и модифицированного метода оптимизации

Из выше сказанного следует, что использование дополнительной информации (погрешность исходных данных, предполагаемое число активных центров, данные решения прямой задачи) позволяет более качественно и полнее интерпретировать экспериментальные данные, раскрыть особенности и закономерности изучаемого процесса. В качестве иллюстрации приведем результаты исследования образца полиизопрена (ПИ) [11], синтезированного на каталитической системе ТЮ4- ДФО - пиперилен - Л1(/-С4И9)3 при времени реакции t = 20 мин.

Для нахождения функции распределения АЦ была решена обратная некорректная задача (11) на основе метода регуляризации А.Н. Тихонова в классическом виде (Рис. 3 а)) и с помощью алгоритма сглаживания (Рис. 3 б)). На основе анализа полученного решения можно выдвинуть гипотезу о наличии нескольких типов АЦ и поставить задачу о разложении функции распределения АЦ на суперпозицию «пробных» функций (в нашем случае предполагается, что это "гауссовы" функции), число которых имеет существенное значение.

Анализируя полученное приближенное решение обратной некорректной задачи (11), приведенное на Рис. 3, можно с большой уверенностью отметить наличие нескольких типов АЦ. Причем, в решении, полученном методом Тихонова (Рис. 3 а))

=1

явно выделяются только два максимума, а в решении, полученном методом регуляризации Тихонова с использованием алгоритма сглаживания (Рис. 3 б)) — три максимума (концевые «всплески» не берем, так как они обычно являются граничными эффектами метода).

Окончание табл. 2

6 -15 -14---Ф0

0,5

■ Фтт - 8 -7 —0,1

Рис. 3 - Решение обратной некорректной задачи (11): а) методом регуляризации Тихонова (ц0),

погрешность ядра Л2 = 10-8; погрешность правой части д2 = 0,0001 ; невязка - 0,000113; параметр регуляризации - 0,0035); б) методом регуляризации с использованием алгоритма сглаживания (цт,п), невязка - 0,000115; параметр регуляризации - 0,00059)

Сглаженные значения экспериментальных данных не выходят за рамки коридора ошибок экспериментальных данных. Использование сглаженных значений экспериментальных данных позволило получить решение некорректной задачи, сбалансированное по невязке и параметру регуляризации, и являющейся более информативным для исследуемого процесса.

На основе полученных результатов, используя модифицированную оптимизационную процедуру (14), были найдены значения кинетических характеристик образца ПИ, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения кинетических характеристик образца полиизопрена, синтезированного на каталитической системе Т1С14 - ДФО - пиперилен - Л1(/-С4Н9)3 при времени реакции £ = 20 мин

1-ый АЦ 2-ой АЦ 3-й АЦ

МУ 11470 54554 332870

М*у 39833 105854 827130

иУ 3,47 1,94 2,48

ЬУ 0,1 0,16 0,74

х макс 10,29 11,44 13,54

Я* макс 0,04 0,074 0,314

-9,6 -10,85 -12,85

СТУ 0,77 0,43 0,56

Ру 0,63 0,21 0,16

Образец ПИ

Экспер. Расчет Откл. (%)

Му! 72307 69075 4,4

МУ 631466 632996 0,2

иУ 8,73 9,16 4,9

ЬУ 1,0

х макс 13,6 13,4 1,4

Я* макс 0,310 0,314 1,2

—

СТУ —

Ру 1,0

Приведем экспериментальную гель-хроматограмму и графики расчетных кривых ММР для каждого типа АЦ образца ПИ, синтезированного на ТЮ4 - ДФО - пиперилен - Л1(/-С4И9)3, полученных модифицированной оптимизационной процедурой (Рис. 4), причем для оптимизационной процедуры (13) имеем дЯ = 16%, а для модифицированной

оптимизационной процедуры — 8 = 3% .

0,4 qw

0,3 -

0,2 ■

0,1 ■ 0,0 ■ -Чусумм 1 Ч, ^м

8 10 12 14 16

Рис. 4 - Экспериментальная гель-хроматограмма (обозначена точками) и расчетные кривые ММР для каждого типа АЦ образца ПИ, синтезированного на ТЮ4 - ДФО - пиперилен - Л1(/-С4Н9)3

На основе рассмотренных задач можно предложить следующий алгоритм анализа функции распределения кинетической активности и описания кривых ММР полимерных материалов:

1) Решить обратную задачу ММР (11) с помощью метода регуляризации А.Н.Тихонова для исходных экспериментальных данных Я* жа или

сглаженных расчетных Я* расч значений, получить

функцию распределения кинетической активности

Црасч ) .

2) Определить количество (т) типов АЦ, ведущих полимеризацию, расчетную функцию распределения кинетической активности црасч (ф) с

помощью оптимизационной процедуры (14) разложить на соответствующие «пробные» функции (например, гауссовые кривые). Для каждого типа АЦ

э

определить соответствующие параметры —, Ь, и s0/ , где / = 1..т .

3) С учетом значений —, Ь, и s0/ для /-го типа АЦ рассчитать кривую ММР

т

Ямрасч (х) = Е Ь ^ Ям/ (х) , определить среднечислен-

/=1

ную (Мп) и среднемассовую (Мм) молекулярные характеристики.

4) Сопоставляя экспериментальную

Ям эксп (х) и расчетную Ямрасч ( х) найти среднеквадратичную ошибку.

Заключение

Предлагаемые в статье подходы включают численные, численно-аналитические и оптимизационные методы обработки экспериментальных данных. На основе рассмотрения обратной задачи восстановления функции распределения активных центров по приближенным значениям экспериментальных гель-хроматограмм полимерных материалов показаны эффективность применяемых методов и адекватность полученных решений исследуемому процессу.

Литература

1. Леонов А.С., Ягола А.Г. Можно ли решить некорректно поставленную задачу без знания погрешностей данных? - М.: Вест. МГУ - Сер.3. Физика, Астроно-мия,1996. - Т. 36, № 4. - С. 28-33.

2. Гончарский А.В., Черепащук А.М., Ягола А.Г. Некорректные задачи астрофизики. - М.: Наука, 1986.

3. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. - М.: Наука, 1986.

4. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков: Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. - М.: Наука. Физматлит, 1994. - 144 с.

5. Латыпов И.И., Набиуллин А.Р., Усманов Т.С. Учет приборного уширения гель-хромограмм. Региональная конференция «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах». Сб. науч. тр., Т. 3, Уфа, 1999. - С. 49-51.

6. Латыпов И.И., Спивак С.И., Усманов А.С. Проблема сглаживания входных данных при численном решении некорректно поставленных обратных задач спектроскопии. // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2002, Т. 9. - Вып. 2. - С. 408-409.

7. Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений. - М.: Химия, 2004. - 252 с.

8. Усманов Т.С., Бигаева Л.А., Усманов С.М. Об одном способе расчета усредненных характеристик молекулярных масс продуктов ионно-координационной полимеризации. // Вестник Башк.гос.ун-та. - 2008. - Т. 13, № 3. - С. 492-495.

9. Бигаева Л.А., Усманов А.С., Гайсин Ф.Р., Усманов С.М. Обратная задача молекулярно-массового распределения и анализ функций распределения. // Башкирский химический журнал - 2014. - Т. 21. №2. - С. 65-69.

10. Набиуллин А.Р., Усманов С.М., Пузин Ю.И., Юмагу-лова Р. Х. Радикальная полимеризация метилметакрила-та в присутствии ферроцена. Моделирование методом Монте-Карло // Башкирский химический журнал. -2000. - Т. 7. - № 4. - С.142-150.

11. Усманов Т.С., Бигаева Л.А., Усманов С.М. Численное решение обратных задач молекулярно-массового распределения и кинетики ионно-координационной полимеризации изопрена на титансодержащих катализаторах. // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14. № 5. - С. 7-14.

12. Усманов С.М., Латыпов И.И., Гималтдинов И.К. Численное решение некорректно поставленных задач // Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред. Сб. научных трудов. - Бирск: Изд. Бир-ского ГПИ, 1997. - С. 78-98.

13. Усманов С.М., Латыпов И.И., Шакирьянов Э.Д. Численное моделирование обратной задачи самодиффузии // Математическое моделирование. РАН. - Т. 12, № 3, 2000. - С. 28-29.

14. Латыпов И.И. Обратная задача в модели «власть-общество» // Международная конференция «Обратные и некорректные задачи математической физики» посвященная 80-летию со дня рождения академика М.М. Лаврентьева. Новосибирск, Россия, 5-12 августа 2012 г. Тезисы докладов. - Новосибирск: Сибирское научное издательство, 2012. - С. 211-212.

15. Латыпов И.И., Шакиров Р.А., Улитин Н.В. /Вестник Казанского технологического университета, 2014. Т. 14. № 5. - С. 80-87.

16. Фаттахов М.Н., Шакирьянов Э.Д., Усманов С.М., Ша-киров Р.А., Улитин Н.В. / Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 5. С. 10-13.

17. Гайсин Ф.Р., Сивергин Ю.М., Садыкова О.С., Усманов С.М., Шиян Д.А., Улитин Н.В. / Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 4. С. 30-34.

© Л. А. Бигаева - к.ф.-м.н., доцент, доцент кафедры математического моделирования и информационных систем Бирского филиала Башкирского Государственного Университета (БашГУ); И. И. Латыпов - к.ф.-м.н., доцент кафедры математического моделирования и информационных систем Бирского филиала БашГУ; С. М. Усманов - д.ф.-м.н., профессор, директор Бирского филиала БашГУ; А. Р. Набиуллин - к.ф.-м.н., доцент кафедры математического моделирования и информационных систем Бирского филиала БашГУ; Д. А. Шиян - магистрант каф. технологий переработки полимеров и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета (ТППКМ КНИТУ); Н. В. Улитин -д.х.н., профессор каф. ТППКМ КНИТУ, n.v.u1itin@mai1.ru.

© L. A. Bigaeva, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor of Department of Mathematical Modelling and Information Systems of Physics and Mathematics Faculty Birsk branch of the Bashkir State University; I. I. Latypov, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor of Department of Mathematical Modelling and Information Systems of Physics and Mathematics Faculty Birsk branch of the Bashkir State University; S. M. Usmanov, - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Manager of Birsk branch of the Bashkir State University; A. R. Nabiullin, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor of Department of Mathematical Modelling and Information Systems of Physics and Mathematics Faculty Birsk branch of the Bashkir State University; D. A. Shiyan, Master's degree student of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; N. V. Ulitin, Doctor of Chemical Sciences, Professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, n.v.ulitin@mail.ru.