Об одном способе расчета усредненных характеристик молекулярных масс продуктов ионно-координационной полимеризации Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.04.057; 678.6/7; 66.095.264.3

ОБ ОДНОМ СПОСОБЕ РАСЧЕТА УСРЕДНЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС ПРОДУКТОВ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ © Т. С. Усманов1*, Л. А. Бигаева2, С. М. Усманов2

'РН-УфаНИПИнефть Россия, Республика Башкортостан, 450078 г. Уфа, ул. Революционная, 96/2.

E-mail: usmanovts@ufanipi.ru 2Бирская государственная социально-педагогическая академия Россия, Республика Башкортостан, 452453 г. Бирск, ул. Интернациональная, '0.

Тел.: +7(347'4) 2 69 54.

В работе впервые рассмотрено влияние параметра ширины спектра распределения активных центров различных типов по кинетической активности на молекулярные характеристики продуктов ионно-координационной полимеризации. Показано, что расчетные средне-численная (Mn) и среднемассовая (Mw) молекулярные массы при учете параметра ширины функции распределения каждого центра полимеризации хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Ключевые слова: обратная задача, молекулярно-массовое распределение, гель-хромато-грамма, активные центры, распределение по кинетической активности, метод регуляризации.

Продукты ионно-координационной полимеризации на катализаторах Циглера-Натта, как правило, характеризуются весьма широкими полимодальными экспериментальными кривыми молеку-лярно-массового распределения (ММР). Существует целый ряд причин, приводящих к уширению кривых ММР [1]. В случае ионно-координационной полимеризации вид и ширина кривых ММР полимерных материалов во многом определяется кинетической неоднородностью катализатора [1, 2].

Детальная математическая обработка гель-хроматограмм полидиенов сводится к обратной задаче формирования ММР, т.е. к численному решению интегрального уравнения Фредгольма первого рода:

Я, (х)= JV( s) K (s, x) ds,

(1)

где s=ln1, l - статистический параметр Френкеля [3], равный:

Yv

m0Vp

(2)

Ур - скорость реакции роста цепи, - суммарная скорость реакций обрыва цепи, т0 - молекулярная масса мономера; х=1пМ, М - молекулярная масса макромолекулы, у (в) - искомая функция распределения активных центров полимеризации, д„(х) -экспериментально полученная кривая ММР. Ядро интегрального уравнения Фредгольма первого рода (1) ^(5,х)=ехр[2(5 + х)-ехр(в + х)] представляет собой нормированную функцию Флори [1, 3].

В работах [1, 4-11] предложен метод расчета распределений активных центров (АЦ) полимеризации по вероятности передачи цепи, основанный на численном решении интегрального уравнения (1) с помощью метода регуляризации А. Н. Тихонова. При этом рассчитываются количество и характеристики типов АЦ, ведущих полимеризацию в

исследуемой каталитической системе. К настоящему времени является установленным фактом то, что в лантанид-, неодим- и титансодержащих катализаторах наблюдаются от двух до четырех типов А Ц ионно-координационной полимеризации диенов [1]. Дальнейшее разделение расчетных кривых кинетической активности у (в) на ряд гауссовых распределений позволило рассчитать кинетические константы скоростей элементарных реакций для каждого из этих АЦ.

Во всех приведенных работах [1, 4-1о] результаты численного решения обратных задач ММР использованы лишь частично. Дело в том, что при расчетах констант /-го АЦ использованы только s0j - местоположение максимума расчетной кривой у (а в0) и соответствующая доля полимерной продукции, р/ производимой этим же активным центром. Другими словами, задача упрощалась до предела и сводилась к рассмотрению лишь /-параметрической задачи, а соответствующая расчетная функция кинетической активности данного /-го АЦ предполагалась в виде ^-функции, т.е. у (в)=д(в - в0).

В действительности [1], расчетные функции у (в) для /-го АЦ описываются достаточно широкой гауссовой функцией распределения молекулярных масс:

y(s )=-

\42ж

exp

( s ~ s0j)2

2 <7,2

(3)

где в/ - параметр ширины нормального распределения (3), во/ - местоположение максимума функции у (в). Было показано [1, 12], что функцию кинетической активности у/ (в) /-го АЦ можно описать ^-функцией только тогда, когда а< 0,3. Как правило, для рассмотренных в работах [1, 4-11] образцов полидиенов а> 0,3. В этих случаях при изучении кинетических характеристик каждого /-го АЦ необходимо учесть и ширину функции распределения (3), т.е. величину а.

1

* автор, ответственный за переписку

¡ББК 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3

493

Расчетные значения среднечисленных молекулярных характеристик (Мп), полученные по местоположению максимума функции кинетической активности Яу без учета параметра С, несколько больше, чем соответствующие экспериментальные значения Мп эксп.

В данной работе впервые рассмотрено влияние параметра ширины гауссового распределения кинетической активности у-го АЦ на среднечисленную (Мп) и среднемассовую (М„) характеристики мМр продуктов ионно-координационной полимеризации.

Для у-го АЦ полимеризации расчетная кривая ММР описывается в виде:

■ ( х) = I-

ехр

( 5 ~ 50 у )2

2С2

ехр[2 (х + з) - ехр (х + з)]&. (4)

В этом случае все усредненные характеристики кривой ММР у-того АЦ полимеризации будут зависеть от параметров ширины с и местоположения максимума 5д-.

Используя выражение (4), с помощью метода численного интегрирования Симпсона [13, 14] были рассчитаны зависимости д„у(ау-,х) и ^му(50у,х). На рис. 1 показана динамика изменения вида кривой ММР с изменением параметра Су. С увеличением параметра Су интенсивность функций дД^х)

уменьшается и она становится шире, асимметрия постепенно уменьшается.

причем ее

Рис. 1. Динамика изменения вида кривых ММР, рассчитанных по выражению (4) в зависимости от параметра ширины с.

В то же время изменение местоположения максимума зд не сказывается в виде расчетной кривой ^(^х) у-го АЦ полимеризации (рис. 2). Из рис. 2 видно, что с изменением местоположения максимума расчетной функции у (%) вид кривой дк(х) не изменяется, происходит только её смещение.

Рис. 2. Вид кривых ММР дму(50у ,х), рассчитанных по выражению (4) при различных значениях параметра 50у.

С увеличением параметра ширины с средне-численные значения кривой ММР Мпу плавно уменьшаются (рис. 3), а характеристика среднемас-совых молекулярных масс Мму(су), наоборот, возрастает. Более информативной является расчетная зависимость коэффициента полидисперсности

, С ) =

МУ] (с)

Мпу (Су )

(рис. 3в).

Зависимость и (С) с увеличением параметра ширины распределения молекулярных масс С возрастает, начиная от 2 (последнее соответствует дельта-функции £^-50/)=1). Уже при С > 0,3 для описания экспериментальной кривой ММР у-го АЦ полимеризации необходимо использовать интегральное выражение вида (4).

Для примера рассмотрим одну из экспериментальных кривых ММР образца полиизопрена (рис. 4), синтезированного на каталитической системе ТЮ4-Л1(/-С4Ы9)з [7, 11]. Подготовка каталитического комплекса и методика проведения ГПХ измерений образца полиизопрена представлены в [11].

Результат численного решения обратной задачи ММР (1) - функция распределения АЦ полимеризации у (5) - представлен на рис. 5. Минимум функционала Тихонова достигался при оптимальном параметре регуляризации а, равным 0.0016, при этом невязка составила 0.00019. Расчетная функция распределения у (5) имеет два четко выраженных максимума.

Мп*10"4

а ^

С

М\^*10-5 12

10

б 8 6

4

С] 2

и

в

С1

1,50 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Рис. 3. Расчетные зависимости среднечисленной (Мп) (кривая (а)), среднемассовой (М„) (кривая (б)) характеристик молекулярной массы и коэффициента полидисперсности (и) (кривая (в)) от величины параметра ширины су при з00- = -12.0.

д

4,0

2,5

2,0

,5

,0

0,00

0,25

0,50

Л/5

1,00

,25

Яш

1п М

Рис. 4. Экспериментальная кривая ММР полиизопрена дЛпМ), полученного на титансодержащих катализаторах при I=60 мин.

Предположим, что отклонения статистического параметра полимеризации 1 в расчетных распределениях АЦ от значения 1тах носят статистический характер, тогда полученные распределения можно разбить на отдельные «гауссовы» функции (рис. 5). Площади под каждой гауссовой кривой характеризуют соответствующие доли мономера, израсходованного на каждом типе АЦ (81=0.35 и Б2=0.65, причем Б1 + Б2=1). Таким образом, у образцов ПИ, синтезированных на титансодержащих катализаторах, обнаружены два типа АЦ (рис. 5).

Решение прямой задачи (расчет кривой ММР) для этого предельного случая сумм(х) сводится к уравнению (5):

^ сумм (х)= Р11 • ехр (2х-Л1е" ) + Р212 • ехр (2х-12еХ), (5) где значения статистических параметров Френкеля

1 и 12 рассчитаны по формулам 1/ = ехр ву. Выражение (5), как видно из рис. 6, описывало экспериментальную кривую ММР образца ПИ с точностью до 9.1%.

у(5)

Л

л

\\ И

п

\ \

\ X

Л'

-16 -14 -12 -10 -8

Рис. 5. Функция распределения активных центров полимеризации у (в) образца ПИ, рассчитанная из экспериментальной зависимости д/(х), представленной на рис. 5.

Яш

8 9 10 11 12 13 14 15 16

Рис. 6. Сравнительное сопоставление экспериментальной кривой ММР для образца ПИ (кривая 1) и расчетной д„ сумм(х) (кривая 2), полученная по формуле (6).

8 10 12 14 16 18

Рис. 7. Сравнительное сопоставление экспериментальной кривой ММР для образца ПИ и расчетной сумм(х) (кривая 3). Точками обозначена экспериментальная кривая ММР дЛх), кривая 1 - д/1(х), кривая 2 - д/2(х).

Как было показано ранее, даже в случае одного активного центра ионно-координационной полимеризации параметр полидисперсности и может быть больше 2. Все зависит от значения параметра ширины а/. Поэтому при математической обработке экспериментальных кривых ММР продуктов ион-но-координационной полимеризации наряду с наложением нескольких типов АЦ необходимо учесть распределение АЦ в области действия конкретного активного центра полимеризации.

Учет параметра ширины спектра распределения АЦ каждого типа а/ приводит к более точному описанию экспериментальной кривой ММР. Кривые д/1(х,) и д/2(х,), рассчитанные по уравнению (4) для каждого активного центра полимеризации образца ПИ, представлены на рис. 7. Суммарная кривая сумм(хЬ=РЩ^1(хЬ+ Р2д^(х-) описывает экспериментальную гель-хроматограмму образца ПИ уже с точностью до 3.7%.

Для анализируемой экспериментальной кривой ММР образца ПИ , представленного на рис. 5, среднечисленные характеристики Мп сумм и Мп эксп, рассчитанные по выражениям, представленным в работе [1], совпадают в пределах ошибки 3.4%, а среднемассовые характеристики Мк сумм и Мк эксп в пределах 2.6% (табл. 1).

Таблица 1

Характеристики образца полиизопрена, синтезированного на каталитической системе Т1С14-А1(г'-С4Н9)3 при I = 60 мин

Параметр 1-ый АЦ 2-ой АЦ образец ПИ

Мп/ 52951 295884 117462

М/ 209020 738842 539090

и/ 3.940 2.500 4.60

Р/ 0.350 0.650 1.00

хмакс 11.890 13.390 13.10

макс 0.349 0.443 0.32

% -11.200 -12.700 -

а 0.850 0.490 -

Таким образом, учет параметра ширины распределения центров полимеризации по кинетической активности а/ для каждого типа АЦ приводит к более точному расчету среднечисленной (Мп/) и среднемассовой (М/ характеристик ММР полимерных материалов. При этом величина коэффициента полидисперсности образца зависит не только от числа активных центров, но и от ширины рас-

0,4

0,4

0,3

0,2

0,2

0,1

0,0

0,0

8

9

10

11

12

13

14

15

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

Б

0,0

0,4

0,3

0,2

0,1

X

0,0

ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3

495

пределения расчетной функции кинетической активности у (с 50), соответствующейу-му АЦ ион-но-координационной полимеризации.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) №05-01-97928_р__агидель__а.

ЛИТЕРАТУРА

1. Усманов Т. С., Спивак С. И., Усманов С. М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений. М.: Химия, 2004. - 252 с.

2. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. - 211 с.

3. Френкель С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965. - 267 с.

4. Сигаева Н. Н., Усманов Т. С., Широкова Е. А., Будтов В. П., Спивак С. И., Монаков Ю. Б. // Докл. РАН 1999. Т. 365, №2 С. 221-224.

5. Усманов Т. С., Гатауллин И. К., Усманов С. М., Спивак С. И., Монаков Ю. Б. // Докл. РАН. 2002. Т.385, №3. С. 368-371.

6. Усманов Т. С., Максютова Э. Р., Гатауллин И. К., Спивак С. И., Усманов С. М., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. Серия А. 2003. Т.45., №2. С. 181-187.

7. Усманов А. С., Спивак С. И., Насыров И. Ш., Усманов С. М. // Системы управления и информационные технологии. 2004. №4 (16). С. 34-38.

8. Усманов А. С., Исмаилов Р. Р., Усманов Т. С., Спивак С. И., Усманов С. М. // Башкирский химический журнал. 2005. Т.12, №2. С. 67-74.

9. Usmanov S. M., Usmanov T. S., Yagola A. G., Monakov Yu. B. // Inverse Problems in Science and Engineering. 2005. V.13, №2. P. 101-107.

10. Усманов Т. С., Усманов А. С., Усманов С. М., Ягола А. Г. // Вычисл. методы и программирование. 2006. Том 7. С. 294-299.

11. Усманов Т. С., Саитова С. С., Ионова И. А., Глухов Е. А., Гареев А. Р., Баженов Ю. П., Насыров И. Ш., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. Серия Б. 2005. Т. 46, №1. С.110-115.

12. Беленький Б. Г., Виленчик Л. З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. - 334 с.

13. Набиуллин А. Р. Применение методов Монте-Карло и регуляризации Тихонова для моделирования начальной стадии радикальной полимеризации. // Автореф. дис... канд. ф.-м. наук. Уфа, 2000. - 2 с.

14. Самарский А. А. Введение в численные методы. М.: Наука, 1987. - 288 с.

Поступила в редакцию 30.10.2007 г. После доработки - 15.08.2008 г.