CC BY
28
УДК 54l. 64. 057; 678. 6/7; 66. 095. 264. З.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 1,4-ТРАНС-ИОЛИИЗОПРЕНА, КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ И ПРИРОДА АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ. Сигаева Н.Н., Сайтова Ф.Ф., Глухов Е.А.,
Муллагалиев И.Р., Спивак С.И., Монаков Ю.Б.
Изучено влияние природы алюминийорганического соединения на молекулярные характеристики 1,4-транс-полиизопрена, полученного на ванадийсодержащих каталитических системах. Показано, что природа алюминийорганического соединения оказывает влияние на средние значения молекулярных масс, вид MMP получаемых полиизопренов, на число формирующихся типов активных центров и кинетические параметры реакций полимеризации, протекающей на этих центрах.
Введение
Изучение процессов ионно-координационной полимеризации диенов на цис-регулирующих каталитических системах показало, что природа алюминийорганического соединения (ACC) оказывает существенное влияние, как на активность каталитической системы, так и на свойства получаемых полидиенов. Было установлено [l, 2], что использование различных ACC определяет не только значения константы скорости реакции передачи на ACC (k0A1), но и величины константы скорости реакции роста цепи (kp). Использование различных ACC влияет на микроструктуру образующихся полидиенов [З] и их молекулярные характеристики [4]. Было сделано предположение [2] о том, что ACC может входить в состав активного центра, обуславливая тем самым проявление кинетической неоднородности данных каталитических систем. Подобные сведения для полимеризации диенов на транс -регулирующих каталитических системах мало описаны. В связи с этим данная работа посвящена изучению влияния природы ACC на молекулярные характеристики l ,4-трансполиизопрена (тр-ПИ), и кинетическую неоднородность активных центров ванадийсодержащих каталитических систем.
Экcпеpимент
Полимеризацию изопрена проводили в толуоле при 25 0C в условиях, исключающих попадание в реакционные сосуды влаги и воздуха. Концентрация мономера CH = l моль/л. Каталитический комплекс готовили отдельно путем сливания растворов VOCb, и ACC (A1(i-C4H9)3, A1H(i-C4H9)2, A1C1(i-C4H9)2, A1(C2H5)3) в толуоле при концентрации катализатора Cv = 0,05 моль/л и, соответствующего максимуму активности каталитической системы, отношении A1/V = 2,0 (A1/V = l ,4 для A1C1(i-C4H9)2).
Mикpоcтpyктypy полимера оценивали методом ИК-спектроскопии на приборе “Specord M80” [5]. Как показали наши данные в процессе полимеризации и в зависимости от природы ACC микроструктура тр-ПИ изменялась в пределах нескольких процентов, т.е. исследованные образцы содержали 8З - 90% l,4-транс- и 10 -l7% l,2-звеньев.
Растворы тр-ПИ готовились перемешиванием необходимых количеств полимера и растворителя при температуре 80 -900C в течение 2-4 часов непосредственно перед исследованием. При этой же температуре готовые растворы фильтровали, затем температуру доводили до температуры проведения анализа.
Mолeкyляpныe массы и MMP полиизопрена определяли на жидкостном хроматографе фирмы “Du Pont Instruments”, оснащенном четырьмя колонками заполненнными микрогелем (Mickroge1) фирмы “Shimadzu” с
размерами пор 110з ^ 106 , температура разделения 85 C, элюент - толуол. ^стему колонок калибровали
по полистирольным стандартам с узким MMP (M_/Mn < l ,2), используя универсальную зависимость Бенуа [6] и уравнение, связывающее молекулярные массы тр-ПИ с характеристической вязкостью [7]. Кривые MMP и значения молекулярных масс корректировали на приборное уширение методом, описанным в [8, 9].
* С итев.! Haтaлья Hикoлaевнa — д.х.н., в.нх. ИОХ УНЦ РАН.
Caитoвa Ф“уз и я "axp и євн“ — и.& ИОХ УНЦ РАН
Глyхoв Евген и й Apкaд и ев и ч — снх., к.х.н. ИОХ УНЦ РАН
Myллaгaл и ев Ильдap Pac и хoв и ч — к.х.н., сих. ИОХ УНЦ РАН
Сп и в“к Семен Изpaи лев и ч — д.ф-м.н., пpoф., з“в. одф. м“тєм. ф-тaБaшГУ
Moнaкoв Юp ий Бop и адв и ч — д.х.н., aкaдем и к РАН, з“в. кaфедpoй физ и чеcкoй х и м ии и х и м и чеcкoй экoлoг и и Б“шГУ.
Кинетическую неоднородность каталитических систем изучали, анализируя распределения активных центров полимеризации изопрена, полученных при решении обратной задачи формирования ММР [10]. При этом полагали, что существует некоторое распределение активных центров ф (Р ) по статистическому параметру полимеризации Р - величине, характеризующей вероятность передачи цепи, и равной Р = 1/m'(r0/rp), где гр - скорость роста полимерной цепи, г0 - суммарная скорость обрыва или передачи цепи, m -молекулярная масса мономера. Каждый тип активных центров производит фракции полимера, ММР которых описывается функцией Флори [11]. В этом случае поиск ф (Р ) сводится к решению следующего уравнения:
ад
qw(M) = J ф ( Р )М Р 2 ехр(- Р M)d Р , (1)
о
где qw(M) - экспериментально определенное ММР полимера, ф (Р ) - искомое распределение центров полимеризации по кинетической активности.
Поскольку решение уравнения (1) относительно ф (Р ) есть некорректно поставленная задача, расчет производился методом регуляризации Тихонова [12, 13] с использованием программного обеспечения, описанного в [14]. Рассчитанные распределения представлялись в виде графика функций ф (Р ) в координатах у (In Р ) - InM ( у (In Р )=Р 2( ф ( Р ).).
Результаты и обсуждение
Известно, что ванадийсодержащие каталитические системы позволяют получать полидиены с высоким содержанием транс-звеньев. Получаемые 1,4-транс-полидиены являются высококристаллическими
полимерами с хорошими когезионными свойствами и могут быть использованы в клеевых композициях, для изготовления пленок, ортопедических изделий и т.д.
Наиболее изученными являются каталитические системы на основе соединений VC13, VC14, VOCl3 и триалкилов алюминия [15, 16]. Эти системы обладают высокой транс-регулирующей способностью (от 80 до 99% транс-звеньев) и активностью. В связи с этим в данной работе полимеризацию изопрена проводили с использованием каталитических систем VOC13 - АОС, где АОС: A1('-C4H9)3 - ТИБА, A1(C2H5)3 - ТЭА, А1(г-С4Н9)2С1 - ДИБАХ и A1('-C4H9)2H - ДИБАГ.
На рис.1-3 приведены конверсионные зависимости среднемассовых - М_, среднечисленных - Мп молекулярных масс и полидисперсности - Мw/Mn 1,4-транс-полиизопрена. Видно, что данные каталитические системы позволяют получать тр-ПИ с достаточно высокими значениями молекулярных масс. Молекулярные массы растут в течение всего периода полимеризации, значения Мw/Mn с увеличением конверсии мономера также повышаются. При этом скорость полимеризации изопрена остается постоянной вплоть до глубоких степеней его конверсии.
Видно, что наибольшие значения М_ имеют образцы, полученные с использованием ДИБАГ в качестве алюминийорганического сокатализатора (рис.1), а наименьшие с ТЭА. Значения Мп полиизопрена падают в ряду АОС, использованного в каталитической системе: ТИБА > ДИБАГ > ТЭА > ДИБАХ (рис.2). В случае применения каталитической системы VOC13- ДИБАГ получаются образцы тр-ПИ с наиболее широким ММР (полидисперсность достигает значений 60). Это, вероятно, связано с тем, что наличие в реакционной среде сокатализатора, содержащего связь А1 - Н, делает каталитическую систему более активной в процессах передачи цепи на АОС по сравнению с соединениями, содержащими связи A1-C1 или A1-C.
Используя известные кинетические соотношения [17], были рассчитаны кинетические параметры процесса полимеризации изопрена (табл. 1). Видно, что полимеризация на системе VOC13-A1(i-C4H9)3 протекает с наибольшим значением константы скорости реакции роста цепи (кр). Для каталитической системы VOC13-A1(C2H5)3 величина кр приблизительно в два раза меньше, еще меньшие значения кр при полимеризации изопрена на системах с A1C1(i-C4H9)2 и A1H(i-C4H9)2'
Природа углеводородного радикала в составе АОС ванадиевых каталитических систем оказывает влияние и на вид кривых ММР полиизопрена. Так, при полимеризации изопрена на каталитических системах с A1C1(i-C4H9)2 и A1H(i-C4H9)2 кривые ММР имеют бимодальный вид, а полученные на их основе решением обратных задач кривые распределения по кинетической неоднородности во всех случаях - полимодальны. При разбиении кривых распределения по кинетической неоднородности активных центров на отдельные “гауссовые функции” было выделено три - четыре типа активных центров.
На рис. 4 приведены конверсионные зависимости кинетической активности раздельно для каждого типа активных центров каталитических систем VOCb-АОС. Учитывая статистический характер полимеризации, на рис. 4 отмечается лишь общая тенденция изменения кинетической неоднородности. Такое отображение кривых позволяет оценить различия и общность проявлений кинетической неоднородности каталитической системы. Из представленных результатов следует, что природа углеводородного радикала в составе сокатализатора не оказывает влияния на характер зависимости кинетической активности от конверсии мономера для отдельных
типов активных центров. У центров, формирующих более низкомолекулярные фракции полимера (первый и второй тип) кинетическая активность в процессе полимеризации падает, а у третьего и четвертого типа центров - растет. 0днако в исследуемых системах формируется различное число типов центров, что следует из данных представленных в табл. 2, в которой приведены положения максимумов “гауссовых функций”, соответствующих отдельным типам активных центров. Для систем VOC^-A^i-C^H^ и VOC1З-A1H(i-C4H9)2 было выделено четыре типа активных центров, а для систем VOCb-A^CiH^ и VOC1З-A1C1(i-C4H9)2- три типа. Tаким образом, природа радикала в ACC ванадиевых каталитических систем при полимеризации изопрена оказывает влияние на число формирующихся типов активных центров. Для первого и третьего типа центров положения максимумов совпадают у всех исследованных систем. У системы с VOC^-Affi^-C^H^ отсутствует второй тип центров, но появляется новый тип центров, формирующий еще более высокомолекулярную фракцию, т.е. отношение констант скорости реакции роста и реакций передачи цепи также зависит от природы ACC.
В результате проведенных исследований показано, что природа алюминийорганического компонента ванадийсодержащих каталитических систем оказывает влияние как на средние значения молекулярных масс образующегося l ,4-транс-полиизопрена, так и на вид кривых молекулярно-массового распределения. Полимеризация изопрена на ванадийсодержащих каталитических системах протекает на трех - четырех типах активных центрах. Число типов активных центров и кинетические параметры, протекающих с их участием реакций полимеризации зависит от природы используемого алюминийорганического соединения.
Tаблица 1.
Кинетические параметры полимеризации изопрена на каталитических системах VOC^-ACC
Каталитическая система Kp л/моль- мин O4 Ca
l VOCb-THEA З0 12,4
2 VOC1З-TЭA 15 12,5
З VOCL,- ДИБ AX 8 20,0
4 VOCL,- ДИБ AT 7 8,0
Таблица 2.
Положения максимумов “гауссовых функций” кривых распределения
по кинетической неоднородности каталитических систем У0С13-А0С при полимеризации изопрена. Условия полимеризации: толуол, Тпм= 250С, См = 1,0, Сс = 0,05 (моль/л), А1/У = 2,0.
ACC 1nM
A^i-C^b 7,8 9,6 10,8 12,8 -
AKC^ 7,7 9,6 ll,0 - -
A1H(i-C4H9)2 7,7 - 10,9 12,8 1З,4
A1C1(i-C4H9)2 7,8 9,6 ll,0 -
M,10
и, %
Рис. 1 Зависимость Mw от конверсии (U) изопрена при полимеризации на каталитической системе VOC13 - АОС. АОС: 1 - A1(i-C4H9)3 2 - A1(C2H5)3 3 - A1H(i-C4H9)2 4 - A1C1(i-C4H9)2.
Условия полимеризации: толуол, См= 1,0 моль/л; Сс= 0,05 моль/л, A1/V = 2,0; Т^ = 250С
M„10-3
U, %
Рис.2 Зависимость M„ от конверсии (U) изопрена при полимеризации на каталитической системе VOC13 - АОС. АОС: 1 - A1(i-C4H9)3; 2 - A1(C2H5)3; 3 - A1H(i-C4H9)2; 4 - A1C1(i-C4H9)2.
Условия полимеризации см. Рис. 1.
Mw/M„
U, %
Рис.3 Зависимость Mw/M„ от конверсии (U) изопрена в процессе полимеризации на каталитической системе VOC13 - АОС. 1 - A1(i-C4H9)3; 2 - A1(C2H5)3; 3 - A1H(i-C4H9)2;
4 - A1C1(i-C4H9)2 .Условия полимеризации см. Рис. 1.
Рис.4 Зависимость кинетической активности различных типов активных центров каталитических систем VOC13 - АОС от конверсии изопрена. АОС: 1 - A1(i-C4H9)3; 2 - A1(C2H5)3; 3 - A1H(i-C4H9)2; 4 - A1C1(i-C4H9)2
ЛИТЕРАТУРА
1. Бубнова С.В., Твердов А.И., Васильев В.А. //Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1374-1379.
2. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. //Докл. АН СССР. 1988.
Т. 299. № 3. С. 652-656.
3. Hsie„ H. L., Yeh G. H. C. //Rubber Chem. end Tech„o1. 1985. V. 58. № 1 P. 117-145.
4. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Савельева И.Г., Нефедьев К.В., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б.
//Баш. хим. ж. 1998. Т. 5. № 4. С. 31-36.
5. A„derso„ J.N., Barsa„ M.L., Adams H.F. //Rubber Chem. a„d Techno1. 1972. V. 49. №5. P.1270-1276.
6. Be„oit H., Crubisic L., Rempp P. A. // J. Po1ym. Sci. B. 1967. V.5 N.9. P.753-759.
7. Кренцель Б.А. //Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С.303.
8. Кислов Е.И., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г., Пономарева Е.Л., Будтов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1978.
Т.20. № 8. С.1910-1912.
9. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С.
1094-1097.
10. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.П., Монаков Ю.Б.// Докл. РАН. 1999. Т.365. №2. С.221-224.
11. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965. 268 с.
12. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990.
13. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986.
14. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. М.: Наука, 1996.
15. Patterso„ D.B., Ha1asa A.F. //Macromo1ecu1es. 1991. V.24. N.7. C.1583-1589.
16. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. C. 328.
17. Ермаков Ю.И. ЗахаровВ.А. //Успехихимии. 1972. Т.41. №3. С. 377-400.
Поступила в редакцию 31.03.04 г.
