CC BY
38
УДК. 519.642.3
Ф. Р. Гайсин, А. С. Усманов, О. С. Садыкова,
С. М. Усманов, Т. Р. Дебердеев, Н. В. Улитин
ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Ключевые слова: обратная задача, метод регуляризации, молекулярно-массовое распределение, гель-хроматограмма,
метилметакрилат, ферроцен.
В работе рассматривается обратная некорректная задача формирования молекулярно-массвого распределения. Для образца ПММА, синтезированного при концентрации инициатора [ПБ]=1,010-3 моль/л и присутствии [ФЦ]=1,010-3 моль/л при температуре полимеризации 45 оС рассчитываются функции распределения активных центров, устанавливается вклад реакций рекомбинации и диспропорционирования на характеристики конечного продукта
Key words: inverse problem, regularization method, molecular-mass distribution, gel-chromatogram, methyl-methacrylate, pherrocen.
In the work is considered inverse incorrect problem of molecular-mass distribution’s forming. For sample of polymethylmethacrylate, synthesized at concentration of initiator [PB] = 1,010'3 mole/l and in [FC]=1,010'3 mole/l presence at polymerization 45 оС active centers distribution’s functions are calculated, contribution of recombination and disproportion reactions in properties of the final product is determined.
В общем случае решение обратной задачи формирования молекулярного массового распределения (ММР) с помощью метода регуляризации А.Н. Тихонова сводится к численному решению интегрального уравнения Фредгольма первого рода [1,2]:
(М)=}Ф(Л)К(Л,М^Л, (1)
о
где М - молекулярная масса; А - статистический параметр полимеризации Френкеля, К (Л,М) -
нормированная функция, отражающая конкретную схему полимеризационного процесса
полимеризации; (х) - экспериментальная гель-хроматограмма изучаемого полимерного продукта; ф (Л) - искомая расчетная функция распределения центров полимеризации.
Для различных схем полимеризации параметр отличается только набором скоростей реакции обрыва:
где ^\/ы - суммарная скорость реакций обрыва цепи; Ур - скорость реакции роста цепи; т0 -
молекулярная масса мономера.
Изучению процесса протекания радикальной полимеризации посвящено множество работ [3,4] . В случае радикальной полимеризации гибель активных центров протекает по бимолекулярному механизму, т.е. с участием стадий реакции диспропорционирования и реакции рекомбинации. При радикальной полимеризации ММА реакцией передачи цепи на мономер пренебрегаем, поскольку константа скорости передачи цепи очень незначительна (порядка 10-5). Следовательно, вклад реакции передачи цепи через мономер для ММА сравнительно меньше даже чем
для стирола и будет находиться в пределах погрешности расчета.
Если рассматривать частный случай -только одну реакцию рекомбинации полимерных радикалов, то не трудно получить, что ядро
уравнения (1) описывается выражением [2,5]:
К (Л,М)=Л3М2ехр(-ЛМ) (3)
Если одновременно действуют несколько механизмов обрыва цепи, то образовавшийся в ходе радикальной полимеризации макромолекул следует разбить на две группы:
1) полимерные цепи, возникшие в
результате любого обрыва цепи (кроме реакции
рекомбинации). Пусть доля этих макромолекул в полимере составляет - р;
2) полимерные цепи, возникшие в
результате реакции рекомбинации, с долей (1-р), соответственно.
Тогда ядро интегрального уравнения (1) при анализе продуктов радикальной полимеризации описывается нормированной функцией
распределения Шульца-Флори [1,5,6]:
К (Л,М)=-^Л2Мехр(-ЛМ) +
. 2_Р (4)
+ 2рЗМ2еХР(’ЛМ)
Поскольку на практике экспериментальная гель-хроматограмма изучаемого полимера задается в координатах Ч„=Ч„ (1пМ) , целесообразно обратную задачу формирования ММР представить виде новых переменных: х = 1п(М) и э = 1п(Л) [1]:
д„(х) = }ф(з)к(Л,М+8, (5)
где ядро Шульца-Флори имеет вид:
К(р,э,х) = ^^ехр |^2^^х^^^р^^х)^ +
1 2_Р (6) +—Рехр [3 ( + х) - ехр ( + х)],
^ Р
где Ф(8) - искомая функция распределения центров полимеризации, причем ф(з) = Лф(Л).
Рис. 1 - Кривые распределения Шульца-Флори (6) при различных значениях параметра р
Подробная методика численного решения обратной задачи формирования ММР (5) с помощью алгоритмов метода регуляризации Тихонова приведена в работах [1, 5]. Расчеты функции Ф^)
проводились с использованием программного обеспечения, описанного в [7, 8].
Оценка параметра р в ходе радикальной полимеризации является достаточно сложной задачей, поскольку оба механизма обрыва цепи (реакции диспропорционирования и рекомбинации) кинетически неразличимы [9]. Реакции диспропорционирования и рекомбинации
различаются лишь величиной энергии активации.
Установление вкладов кинетически неразличимых реакций обрыва возможно по данным специально поставленного эксперимента (метода аналитической оценки числа меченых концевых групп или расчета двойных связей в полимеризате, поскольку при реакции диспропорционирования двойная связь возникает в конце одной из двух реагирующих макромолекул) [9].
Математическая обработка гель-
хроматограмм продуктов радикальной
полимеризации с помощью метода регуляризации
А.Н. Тихонова [1,5] также позволяет определить вклад этих двух механизмов обрыва цепи, в частности, рассчитать величину параметр р.
На рис. 2 представлена нормированная гель-хроматограмма полимерного продукта, полученного в ходе радикальной полимеризации ММА [8].
Таблица 1 - Характеристики гель-хроматограмм образцов ПММА ([ФЦ]=0,5*10-3 моль/л, [ПБ]=1,0*10-3 моль/л и при различных
температурах полимеризации)
Параметры Температура полимеризации, оС
35 45 65
Мп 662339,5 230937,5 192925,0
1^ 2215092,4 746193,5 592436,8
и-М^^/Мп 3,34 3,23 3,07
Хтах 14,41 12,92 12,67
qw тах 0,35 0,35 0,36
Характеристики образцов ПММА,
синтезированных при различных температурах полимеризации (7пол), представлены в табл.1. Экспериментальные гель-хроматограммы образцов ПММА получены на начальных степенях
превращения мономера в полимер (до 5%) [10].
По формулам (7), (8) и (9) рассчитали среднечисленное (Мп) и средемассовое (М„) характеристики гель-хроматограмм ПММА, а так же полидисперность (и) .
Рис. 2 - Нормированная гель-хроматограмма образца ПММА, синтезированного при
концентрации инициатора [ПБ]=1,0*10-3 моль/л и присутствии [ФЦ]=1,0*10-3 моль/л при
температуре полимеризации 45 оС
N
£Цхдп (М0 )
мп=^--------------, (7)
IX (М; )
1 = 1
N
(М. )
------------, (8)
(ч)
1=1
м
и=М (9)
М
п
Первоначальный анализ экспериментальной гель-хроматограммы кривой с\ (х) ПММА начали
с описания непосредственно при помощьи функции распределения Шульца-Флори (6). Если Функция (6) в пределах погрешности эксперимента описывает геоль-хроматограмму изучаемого ПММА, то численной решение обратной задачи формирования ММР не требуется. Тогда ф(з0) = 5(в0-5) -
дельта функция параметра 5 и Чиэксп (х) = К(х,э) = = К^х), значение (1-р) - доля реакции
рекомбинации непосредственно оценивается из кривой Ч„ЭКСп (х) по известной методике,
предложенной в [10].
Наши расчеты, проведенные методом оптимизации Хука-Дживса [11] показали, что математическое описание экспериментальных гель-хроматограмм образцов ПММА с помощью функции распределения Шульца-Флори (6) не представляется возможным.
Поскольку экспериментальная кривая Чиэксп. (х) ПММА, представленная на рис. 2, не описывается функцией распределения Шульца-Флори (8), предполагается существование в этом образце некоторого распределения центров полимеризации .
Далее для каждой экспериментальной гель-хроматограммы ПММА с помощью метода регуляризации А.Н. Тихонова произведем численное решение интегрального уравнения вида:
-о,и
Ч«,кс (х)= I ф(8)*К(р,8,х)с18,
где - ядро Шульца-Флори (6) при
различных значения параметра р, причем 0 й р < 1. Пределы интегрирования определены из условия: в областях 5 < -16 и 5 > -8 функция распределения .
Как видно из рис. 3 все эти расчетные зависимости изучаемого образца ПММА
одномодальны. По большому счету это ожидаемый результат, так как радикальная полимеризация, в принципе, характеризуется лишь одним типом активных центров полимеризации.
Как показали расчеты с помощью метода оптимизации Хука-Дживса [11], у всех исследованных образцов ПММА соответствующие представляют собой гауссовые функции распределения. Значения параметра ширины (ст) и э0, при которой наблюдается максимум расчетной нормальной функции ф (э ), представлены в табл.1.
70000
60000
50000
40000
30000
Рис. 3 - Расчетная зависимость функции
распределения активных центров
полимеризации и для ПММА
Информация о том, что расчетные функции распределения активных центров радикальной полимеризации представляют собой гауссовые кривые фг (э) намного упрощают дальнейший анализ экспериментальных гель-хроматограмм. Дальнейшие расчеты показали, что зависимость (х ], полученная путем интегрирования, а именно
Ч» (х)= 1
1
Стл/2тт
ехр
(в-вр )2 2ст2
2-р
1-р
ехр [2 (х) - ехр (х)] ■
(10)
2-р
ехр[3 (х) - ехр (х)]
с!э,
представляет собой распределение Шульца-Флори только при условии .
Для того чтобы установить значение параметра реакции рекомбинации (1-р) для каждой экспериментальной гель-хроматограммы ПММА с помощью метода регуляризации А. Н. Тихонова произведем численное решение интегрального уравнения вида:
-8,0
^.кс (х)= 1 Ф^^К^,х^,
-1,
где - ядро Шульца-Флори (8) при
различных значения параметра р, причем .
Поскольку искомое решение представляют собой гауссовые кривые, то с помощью метода Хука-Дживса [11] для каждой нормальной кривой находим соответствующие значения о и э0. Тогда легко получить зависимости среднемассовой (Ми ) и среднечисленной (Мп ) молекулярных
масс от величины параметра р, т. е.
-в,о
М„ (Р)= 1 ехф(ст,з0,8)(х), (11)
М =
_ -16,0
1 ф(,Э^ )хК(р,8,х)х
(12)
1 е'хХф(а,80,8
-1,
В частности расчетные зависимости Мп = ф (р ) образца ПММА, синтезированного при концентрациях инициатора [ПБ]=1,0-10-3 моль/л ферроцена [ФЦ]=1,0-10-3 моль/л и при температуре полимеризации 45 оС представлена на рис.4. Для этого образца ПММА значение среднечисленной молекулярной массы, рассчитанной по
экспериментальной гель-хроматограммы равно
11118,3. Тогда по зависимости Мп =ф (р ) находим для экспериментального значения п
соответствующую величину параметра р равную 0,24 (рис.4).
Рис. 4 - Зависимость среднечисленной
характеристики ПММА от параметра р
Значения параметра р, рассчитанные по зависимостям М„ = Ф (Р ) и Мп = ф (р )
согласуются между собой в пределах погрешности эксперимента.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 11-01-97020-р_поволжье_а.
Литература
1. Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С.М. Усманов, Обратные задачи формирования ММР. Химия, Москва, 2004. 252 с.
2. С.Я. Френкель Введение в статистическую теорию полимеризации. Наука, Москва, 1965, 268 с.
3. Н.В. Улитин, A^. Опаркин, Р.Р. Набиев, Изучение влияния управляющих факторов на молекулярномассовые характеристики полистирола, получаемого псевдоживой радикальной полимеризацией // Вестник Казанского технологического университета, 2012, №22, C. В0-В4.
4. Н.В. Улитин, Д.Ш. Калинина, ВА. Cидельникова, Т.Р. Дебердеев, Кинетическая модель процесса радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов // Вестник Казанского технологического университета, 2012, №21, C. 67-70.
5. Т.С Усманов, И.К. Гатауллин, CM. Усманов, C.K Cпивак, Ю.Б. Монаков., Докл. РAH, 2002, Т. 3В5, №3, C. 36В-371.
6. СЕ. Бреслер, Б.Л. Ерусалимский, Физика и химия макромолекул. Наука, Москва, 1965. 509 с.
7. A.K Тихонов, AB. Гончарский, В.В. Отепанов, A.r. Ягола, Численные методы решения некорректных задач, Наука, Москва, 1990. 232 с.
В. S.M. Usmanov, G.E. Zaikov, Numerical Methods of Solving Ill-Posed Problems of Dielectric Spectrometry. Nova Science Publishers, Inc., New York, 2002. 156 p.
9. A.A. Берлин, C.A. Вольфсон, KC. Ениколопян, Кинетика полимеризационных процессов. Химия, Москва, 197В. 26В с.
10. Ю.И. Пузин, Р.Х. Юмагулова, ВА. Крайкин, KA. Ионова, ЮА. Прочухан ВМ^ 2000, Т. 42, №4, C. 691695.
11. Б. Банди, Методы оптимизации. Вводный курс. Радио и связь, Москва, 19В0. 12В с.
© Ф. Р. Гайсин - к.ф.м.н., доц. каф. математического моделирования и информационных систем, Бирский филиал БашГУ, gaisinfanil@rambler.ru; А. С. Усманов - к.ф.м.н., доц., зав. каф. математического моделирования и информационных систем, Бирский филиал БашГУ, aid_usm@mail.ru; О. С. Садыкова - асс. каф. математического анализа и прикладной математики, Бирский филиал БашГУ, OSSA.birsk@google.com; С. М. Усманов - д.ф.м.н, проф., дир. Бирского филиала БашГУ, usm@birsk.ru; Т. Р. Дебердеев - д.т.н., проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТТУ, deberdeev@mail.ru; Н. В. Улитин - д.х .н., проф. той же кафедры, n.v.ulitin@mail.ru.
