CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 8, с. 1321-1330
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541(64+127):542.954
ВЛИЯНИЕ АССОЦИАЦИИ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП ОЛИГОМЕРОВ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ПОЛИУРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ
© 2001 г. Э. Р. Бадамшина, В. А. Григорьева, Г. А. Горбушива, И. В. Доронина, В. П. Лодыгина, Е. В. Стовбун
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Поступила в редакцию 17.10.2000 г.
Принята в печать 06.12.2000 г.
Исследована кинетика реакции взаимодействия а,ю-гидроксиолигобутадиенов и полиоксипропи-ленгликолей различной ММ с 2,4-толуилендиизоцианатом. Получены зависимости наблюдаемых констант скорости последовательных стадий реакции уретанообразования и их отношений (параметр р) от общей начальной концентрации гидроксильных групп олигомеров. Показано, что эти зависимости определяются присутствием различных форм ассоциированных гидроксильных групп в ходе реакции. Установлена корреляция между параметром Р и концентрацией автоассоциатов гидроксильных групп разного типа, ответственных за изменение реакционной способности обоих классов олигомеров. Выполнено математическое моделирование процесса полиуретанообразования и получены количественные данные по изменению концентраций всех типов ассоциатов гидроксильных групп в ходе реакции и их реакционной способности, которые не могут быть определены непосредственно в ходе эксперимента. Показано, что характер равновесия между типами ассоциатов определяется протоноакцепторной способностью групп атомов цепи олигомеров, участвующих в образовании водородной связи.
Представления об определяющей роли ассоциации за счет Н-связей в жидкофазных реакциях отражены в ряде работ [1-4]. Не менее важно значение этого явления в реакциях синтеза полимеров из олигомеров, содержащих концевые ре-акционноспособные группы [4, 5], в том числе и в синтезе линейных полиуретанов [6]. Ранее на качественном уровне было установлено, что ассоциация концевых ОН-групп олигомеров влияет на кинетику реакции уретанообразования [6]. Отсутствие прямых экспериментальных методов, позволяющих определить вклад ассоциатов различного типа в кинетику реакции, равно как и отсутствие в литературе количественных данных по их реакционной способности, делает актуальной постановку такого рода исследований.
Цель настоящей работы - получение сведений о содержании и реакционной способности различного рода ассоциатов ОН-групп на всех стади-
Е-шаИ: [email protected] (Бадамшина Эльмира Рашатовна).
ях уретанообразования и установление их взаимосвязи с кинетикой изучаемой реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы а,со-гидроксиолигобутадиенов (ОБД) переосаждали этиловым спиртом из разбавленных бензольных растворов и сушили при 333 К/13.3 Па; содержание в образцах лития, являющегося катализатором реакции уретанообразования, не превышало [1л+] < 1 х 1(Н г-экв/л [7]. Образцы полиоксипро-пиленгликолей (ПОПГ) очищали от летучих компонентов и влаги пропусканием в тонком слое через осушительную колонку при 353 К/13.3 Па. Молекулярные параметры ОБД [8] и ПОПГ [9] определяли методом ГПХ. Характеристики исходных ОБД и ПОПГ приведены в табл. 1.2,4-То-луилендиизоцианат (ТДИ) перегоняли при 323-325 К/12 Па и хранили в запаянных ампулах.
Кинетику реакции ТДИ с ОБД и ПОПГ при их эквимольном соотношении изучали микрокалориметрическим, ИК-спектральным и химическим
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики исходных олигомеров
Олигомер Мп х 1(Г3 м„/мп М* х 1<Г3 [ОН]0, г-экв/л
ОБД
I 3.4 1.09 1.7 0.510
II 4.1 1.08 2.2 0.393
Ш 8.3 1.06 4.1 0.213
IV 11.0 1.12 5.5 0.162
ПОПГ
I 0.5 1.06 0.3 3.0
II 1.0 1.03 0.5 1.679
Ш 1.7 1.06 0.9 0.869
IV 2.1 1.23 1.3 0.668
V 2.8 1.29 1.7 0.527
* Эквивалентная ММ.
Таблица 2. Наблюдаемые константы скорости последовательных стадий реакции уретанообразования для системы ОБД-ТДИ
ОБД Г, К ^1набХ Ю3 ^2наб Х Ю3 р*
л/г-экв с
I 317 8.50 0.15 57
337 12.50 0.28 45
П 317 7.70 0.14 56
III 313 2.30 0.11 21
335 4.90 0.36 14
IV 337 4.50 0.27 16
* Р - *1наб/*2наб-
методами в интервале 313-353 К как по расходу изоцианатных групп, так и по накоплению урета-новых групп в пара-положении ТДИ [10]. Точность определения наблюдаемых констант скорости реакции по данным параллельных опытов составляет ±10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемые олигомеры содержат протоноак-цепторные группы атомов - я-электроны двойной связи диенового звена ОБД и простой эфирный кислород цепи ПОГТГ, участвующие в ассоциативных взаимодействиях. Эта олигомеры склонны к образованию различного рода ассоциатов, тип и соотношение между которыми определяется лишь общей концентрацией ОН-групп ([ОН]0) или связанной с ней величиной ММ олигомера [11]. В исходных оли-гомерах гидроксильные группы присутствуют в следующих основных состояниях: неассоциирован-ные, автоассоциированные, [ОН...^-ассоциированные (ОБД) и [ОН...О <]-связанные (ПОПГ).
Взаимодействие исследуемых олигомеров с несимметричным диизоцианатом может бьггь описано как четырехсгадийной схемой [12], так и приближенной схемой из двух последовательных стадий реакции, соответствующих взаимодействию свободного и уретанзамещенного изоцианата с ОН-группами реагента [8]. Значения наблюдаемых констант скорости, полученные по обеим схемам, являются брутто-величинами. Непосредственно из эксперимента может бьггь определено значение наблюдаемой константы скорости, отвечающей второй стадии реакции. Величину &1наб можно получить расчетом с использованием приближенной схемы.
В табл. 2 и 3 приведены значения наблюдаемых констант скорости последовательных стадий реакции уретанообразования для систем ОБД-ТДИ и ПОПГ-ТДИ при различных температурах.
Как следует из этих данных, &1наб падает с уменьшением [ОН]0 (с ростом ММ) олигомеров (табл. 1), что обусловлено снижением содержания более ре-акционноспособных автоассоциированных гидро-ксильных групп в этих условиях [6]. На второй стадии реакции присутствует значительное количество образовавшихся уретановых групп, способных к ассоциации с гидроксильными группами, а концентрация автоассоциированных групп незначительна в силу указанных выше причин. Таким образом, в существующее на этой стадии равновесие основной вклад вносят ассоциаты гидроксильных групп с фрагментами олигомерных цепей и с уре-тановыми группами. Отсюда постоянство &2наб (табл. 2 и 3) можно объяснить близкой реакционной способностью такого типа ассоциатов в реакции с изоцианатом.
Сопоставление данных табл. 2 и 3 показало, что константы скорости взаимодействия ОН-групп ПОПГ с ТДИ существенно ниже, чем ОН-групп ОБД. Это связано, видимо, с типом концевой гид-
роксильной группы изучаемых олигомеров - первичной в ОБД и преимущественно вторичной в ПОПГ [13]. Аномально высокое значение к2наб для ПОПГ I может быть связано с присутствием и на второй стадии значительных количеств более активных автоассоциированных гидроксиль-ных групп, что в свою очередь обусловлено высокой начальной концентрацией [ОН]0 в ПОПГ I.
Для более полной характеристики исследуемых систем может быть использован параметр Р = ^1наб/^2наб' представляющий собой отношение наблюдаемых констант скорости реакции урета-нообразования, отражающих как несимметричность диизоцианата (разную реакционную способность ЖЮ-групп), так и эффект замещения первой изоцианатной группы на уретановую. В неявной форме, как будет показано ниже, параметр р содержит информацию и об изменении структуры олигомер-полимерной системы в ходе реакции.
Характер изменения р в случае ОБД (табл. 2) обусловлен уменьшением величины к1нлб при практически постоянной ¿2наб. Повышение температуры приводит, как видно из таблицы, к уменьшению параметра р. Это, возможно, связано со смещением равновесия между авто- и [ОН.. .я]-ассоциатами в сторону последних, менее реакционноспособных.
Форма зависимости параметра Р от концентрации ОН-групп ([ОН]0) для ПОПГ, как видно из рис. 1, имеет 8-образный характер. В определенном интервале концентраций гидроксильных групп наблюдается практически полное совмещение кривых, полученных при 313 и 323 К. Незначительное изменение р при концентрациях ОН-групп до 0.7 моль/л, вероятно, обусловлено преимущественным содержанием [ОН...О<]-ассоциатов, а в интервале концентраций 1.8-3.0 моль/л - в основном автоассоциатов. 8-образный характер изменения параметра Р соответствует, судя по данным работы [13], переходу от одной формы ассоциа-тов к другой с изменением ММ олигомера. Снижение параметра р при повышении температуры (рис. 1, кривая 3) происходит в силу тех же причин, что и в системе ОБД-ТДИ. Не исключено, что дальнейшее повышение температуры приведет к постоянству параметра р в указанных координатах, что будет указывать на преимущественное образование ассоциатов только одного типа. Следовательно, параметр Р является принципиальной характеристикой исследуемых систем, отражающей их кинетические и структурные особенности.
Таблица 3. Наблюдаемые константы скорости последовательных стадий реакции уретанообразования для системы ПОПГ-ТДИ
ПОПГ т, к ^набХЮ5 *2наб>< Ю5
л/г-экв с
I 323 24.0 1.2
333 38.2 2.0
353 76.7 5.3
II 313 10.0 0.4
323 19.0 0.8
333 32.1 1.4
353 61.7 4.0
III 313 7.0 0.4
323 12.0 0.7
333 22.0 1.3
353 58.3 4.6
IV 313 5.3 0.4
323 8.3 0.7
333 19.4 1.3
353 55.0 3.8
V 313 5.0 0.4
323 14.0 0.7
333 20.4 1.3
353 52.0 3.3
Приведенные выше зависимости кинетических параметров от строения, ММ олигомеров и температуры (табл. 2 и 3) могут быть объяснены с учетом протекания реакций с участием всех типов ассоциатов функциональных групп и изменения равновесий между ними в ходе уретанообразования. Как уже отмечалось, константы скорости, полученные как с использованием приближенной схемы (табл. 2 и 3), так и схемы из четырех последовательно-параллельных реакций [8], являются эффективными величинами. Они представляют собой комбинацию соответствующих констант скорости взаимодействия всех форм гидроксильных групп с изоцианатом и констант равновесия образования
[ОН]0
Рис. 1. Зависимость параметра р от общей начальной концентрации гидроксильных групп для ПОПГ при 313 (/), 323 (2) и 333 К (5).
ассоциатов. Получение количественных данных по таким взаимодействиям возможно путем применения комплексного подхода, включающего как математическое моделирование реакции уретанообразования по предложенной ниже наиболее общей схеме, так и детальное экспериментальное изучение этой реакции. Критерием достоверности расчетных данных является минимальное отклонение между расчетными и экспериментальными анаморфозами кинетических кривых реакции урета-
нообразования.
вн-вЦ^ (1)
Б + А АБ (2)
к.2
Б + и Ш (3)
8 + X, -Ч Х4 + и (4)
Б + X, Х3 + и (5)
82 + X, Х4 + и + Б (6)
Б2 + X! Х3 + и + Б (7)
32 + Х3 -Ь*. и + 8 (8)
32 + Х4 и + Б (9)
А8 + Х[ -Ч Х4 + и + А (10)
А8 + Х, -Ч Х3 + и + А (11)
А8 + Х3 -Ч и + А (12)
А8 + Х4 и + А (13)
и8 + Х,-^Х4 + и + и (14)
и8 + X! -Ч. Х3 + и + и (15)
и8 + Х3 -Ч. и + и (16)
ИЗ + Х4 -Ч и + и (17)
Здесь приняты следующие обозначения: 3 -неассоциированная ОН-группа; 32 - автоассоциа-ты ОН-групп; А - протоноакцепторные группы олигомерных цепей, а именно тс-электроны двойной связи цепи ОБД или эфирный кислород цепи ПОПГ; АЗ - ОН-группы, ассоциированные с про-тоноакцепторами олигомерных цепей; и - неассоциированная уретановая группа; ГГЗ - ОН-груп-па, ассоциированная с уретановой группой; X! -свободный диизоцианат, Х3 - уретанзамещенный в пара-положении диизоцианат, Х4 - уретанзамещенный в ортоположении диизоцианат; кь к_ь к2, к_2, к3, к_3 - константы скорости образования и распада соответствующих ассоциатов; к4-к17 - индивидуальные константы скорости реакции уретанообразования.
Первые пять уравнений описывают превращения, в которых участвует свободная гидроксиль-ная группа, т.е. равновесные реакции образования и распада всех типов ассоциатов - автоассоциатов, ассоциатов с протоноакцепторами цепи олигомеров и с уретановой группой, взаимодействие неассоции-рованной ОН-группы со свободным изоцианатом.
Следующий блок реакций описывает кинетику взаимодействия автоассоциатов гидроксильных групп со свободным (уравнения (6), (7)) и уре-танзамещенным (уравнения (8), (9)) изоцианатом, приводящих к получению уретанзамещенного изо-цианата, уретана и неассоциированной гидроксиль-ной группы.
Уравнения (10)—(17) описывают те же взаимодействия, только партнерами изоцианата в этих случаях выступают ассоциаты ОН-групп с протоноакцепторами цепи олигомеров и ассоциированные с уретановыми гидроксильные группы.
При расчете были сделаны следующие допущения: реакционная способность гидроксильной группы не зависит от длины цепи олигомера, к которой она присоединена; автоассоциированные ОН-груп-пы присутствуют лишь в виде линейных димеров; гидроксильная группа образует только одну форму ассоциатов с уретановой группой [14]; лимитирующей стадией является взаимодействие гидроксильных групп с изоцианатом, поскольку равновесные процессы образования всех типов ассоциатов (уравнения (1)-(3)) протекают достаточно быст-
ро; сольватация реагентов полимер-олигомерной средой остается неизменной в ходе реакции.
Приведенные выше уравнения включают большое число параметров, необходимых для выполнения расчета. Они получены ранее при исследовании теплот смешения низкомолекулярных аналогов [15] и взяты из литературы [3, 5]. Использование этих данных правомочно в силу принятого выше допущения о независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи.
Расчет состоял из двух этапов. Целью первого этапа было получение соотношения активностей всех типов ассоциатов гидроксильных групп в реакции с изоцианатами. Для этого был проанализирован характер изменения тех кинетических параметров (&2наб и Р)> которые контролируются в ходе эксперимента, от произвольно выбранной концентрации гидроксильных групп, т.е. произвольно выбранной ММ. При этом были заданы следующие варианты соотношения активностей всех типов ассоциатов гидроксильных групп в реакции с изоцианатами: вариант 1 - равная активность всех форм ассоциированных ОН-групп; вариант 2 - автоассоциированные ОН-группы более реакционноспособны, чем связанные с протоноак-цепторными атомами или группами олигомерной цепи и уретановой группой, причем активности последних сопоставимы; вариант 3 - все формы ассоциатов имеют разную реакционную способность, убывающую в ряду автоассоциаты, ассоциаты с протоноакцепторами олигомерной цепи и с уретановой группой. Концентрация свободных гидроксильных групп мала, по данным ИК-спектро-скопии она не превышает 10%.
Получено, что в случае равной реакционной способности всех форм ассоциированных ОН-групп (вариант 1) изменение [ОН]0 не приводит к изменению расчетных значений констант скорости к2клб (рис. 2а, кривая 1) и величины р (рис. 26, кривая 1). Расчет, выполненный по условиям второго варианта, показывает, что изменение [ОН]0 в этом случае не вызывает изменения £2наб (рис. 2а, кривые 2,2'), но меняет величину Р, причем тем больше, чем больше различие в реакционной способности автоассоциатов и ассоциатов с протоноакцепторами олигомерных цепей (рис. 26, кривые 2 и 2'). Расчет, выполненный по условиям третьего варианта, показывает, что в этом случае при изменении общей концентрации ОН-групп меняются как значения Л2Наб (рис. 2а, кривые 3 и 3'), так и соотношения наблюдаемых констант скорости последовательных стадий реакции (рис. 26, кривые 3 и 3'). Следует отметить, что дву- и пятикратное изменение реакционной способности между гидроксиль-
*2набх Ю4,Л/Г-ЭКВС
[ОН]0, г-экв/л
[ОН] 0, г-экв/л
Рис. 2. Зависимость расчетных величин к2наб (а) и параметра |} (б) от общей начальной концентрации гидроксильных групп при трех вариантах соотношений активности ассоциатов гидроксильных групп (здесь и далее обозначения приняты в терминах схемы): 1 - равная активность 82,8А, БТЛ; 2 - активность Б2 в 5 раз выше активности БА и Би; 2' - активность !52 в 10 раз выше активности БА и Би; 3 - активность !52 в 5 раз выше активности ЗА и в 10 раз выше активности Би; 3' - активность в 5раз выше активности БА и в 25 раз выше активности Би.
ными группами, связаннными с уретановыми, и ги-дроксильными группами, ассоциированными с протоноакцепторами цепи олигомера, не влияет на характер изменения параметра р.
Таким образом, в ходе выполнения первого этапа расчета получена оценка соотношения активности всех типов гидроксильных групп в реакции уретанообразования. Как показано выше, данные эксперимента иллюстрируют постоянство значений к2На6 для обеих исследованных систем во всем диапазоне изменения [ОН]0 (табл. 2, 3). Параметр Р растет симбатно увеличению общей концентрации гидроксильных групп (рис. 1, табл. 2). Аналогичный характер изменения к2аа6 и Р получен при расчете по второму варианту (рис. 2).
Следовательно, в условиях низких температур реализуется именно этот вариант для обеих олиго-мерных систем. Наилучшее совпадение расчетных и экспериментальных анаморфоз кинетических кривых наблюдается при различии в 10 раз в реакционной способности гидроксильных групп, автоассоциированных и ассоциированных с прото-ноакцепторами олигомерных цепей. Первый вариант может реализоваться при повышенных температурах, о чем свидетельствует, в частности, незначительное изменение параметра Р в этих условиях (рис. 1, табл. 2). Третий вариант расчета для обеих изученных систем носит чисто гипотетический характер и вряд ли реализуется на практике.
Второй этап расчета заключался в получении количественных данных по активности и содержанию всех форм ассоциатов гидроксильных групп в ходе реакции уретанообразования с участием исследуемых олигомерных систем - ОБД и ПОПГ. Ограничению набора этих расчетных данных способствуют как полученные соотношения реакционной способности всех форм ассоциатов гидроксильных групп (первый этап расчета), так и введение дополнительного допущения. Оно заключается в равенстве отношений реакционной способности изоцианатных групп в пара- и орто-положениях свободного и уретанзамещенного диизоцианатов [16]. В обозначениях предложенной схемы это допущение для автоассоциатов ОН-групп можно выразить следующим образом: kjk-j = kjk^ = const; kjk% = ¿7/&9 = const, причем оно справедливо для остальных ассоциатов гидроксильных групп.
В реакциях с низкомолекулярными спиртами принято считать, что NCO-группа в пяра-положе-нии на порядок более активна, чем в орто-положении [3, 17]. Однако использование этих значений, как и значений, взятых из работы [16], не позволило удовлетворительно описать экспериментальные кинетические кривые взаимодействия ТДИ как с ОБД, так и с ПОПГ. В связи с этим нами было определено соотношение реакционной способности изоцианатных групп для обеих исследуемых систем. Были выбраны реакции олигомеров такой ММ, при расчете которых были бы минимальны погрешности, обусловленные наличием различных типов ассоциатов гидроксильных групп.
В случае ОБД таким олигомером является ОБД Ш, в котором наряду с преимущественным содержанием гидроксильных групп в виде [ОН.. .^-ассоциатов имеется незначительное количество автоассоциатов [6]. Для оценки их вклада был проведен модельный расчет соответствующих экспериментальных кинетических кривых. Установлено, что даже при изменении реакционной способности ука-
занных ассоциатов более чем на порядок анаморфозы кинетических кривых практически идентичны. Следовательно, можно считать, что ОБД Ш содержит единственную форму гидроксильных групп в виде [ОН.. .я]-ассоциатов, вносящую вклад в реакцию уретанообразования. В результате расчета по приведенной выше схеме были получены следующие соотношения реакционной способности изоцианатных групп в пара- и орто-положениях свободного и уретанзамещенного диизоцианатов с автоассоциатами гидроксильных групп: к(/к7 = — к%/кд = 6; к(/кн = к7/к9 = 3.8. Эти соотношения справедливы и для остальных типов ассоциатов.
Для системы ПОПГ-ТДИ расчет отношений констант, характеризующих реакционную способность ЫСО-групп в пара- и орто-положениях свободного и уретанзамещенного диизоцианатов был выполнен по аналогии с проведенным для системы ОБД-ТДИ с учетом преимущественного содержания в ПОПГ вторичных гидроксильных групп. Получены следующие соотношения для автоассоциатов гидроксильных групп: к^кп = к^к^ = 4; = = ку/кд = 3.8, справедливые и для остальных типов ассоциатов.
Таблица 4 иллюстрирует зависимость расчетной концентрации всех типов гидроксильных групп для исходных олигомерных систем от [ОН]0 и температуры. Видно, что для обоих классов исследованных олигомеров наблюдается сдвиг равновесия между автоассоциированной и иными формами гидроксильных групп в сторону последних при уменьшении [ОН]0. Однако при сопоставимых значениях [ОН]0 (-0.5 г-экв/л) концентрация автоассоциированных групп значительно выше в случае ОБД. Следствием этого является пониженное содержание в нем гидроксильных групп, связанных с фрагментами олигомерных цепей по сравнению с ПОПГ.
Повышение температуры меняет характер равновесия между типами гидроксильных групп в исследуемых системах. Так, в случае ОБД оно способствует распаду автоассоциатов и образованию я-связанных и неассоциированных ОН-групп. Содержание автоассоциатов для каждого из изучаемых ПОПГ, как видно из таблицы, остается постоянным при повышении температуры. Следовательно, характер равновесия в этом случае определяется изменением соотношения концентраций только между связанными с уретановой группой и неассо-циированными гидроксильными группами. Тот факт, что вклад автоассоциатов в равновесные процессы незначителен, возможно, обусловлен низким начальным содержанием таких групп в исходных ПОПГ. Действительно, и в случае ОБД
Таблица 4. Расчетное содержание (мольная доля) разных типов гидроксильных групп в исходных олигомерах
Олигомер [ОН]0, г-экв/л Т, К [S2] х 102 [ОН...А] х 102 [S] х 102
ОБД I 0.510 313 37.92 53.92 8.16
333 18.11 68.21 13.68
ОБД П1 0.213 313 8.54 79.95 11.97
333 7.90 76.80 15.21
ПОПГ I 3.0 313 14.58 73.23 12.19
353 14.04 67.03 18.90
ПОПГП 1.679 313 6.15 83.26 10.59
353 6.88 77.07 16.75
ПОПГ III 0.869 313 2.65 87.69 9.66
ПОПГ IV 0.668 313 1.98 88.52 9.50
nonrv 0.527 313 1.48 89.26 9.26
353 1.56 83.77 14.95
изменение концентрации автоассоциатов при по- групп ОБД различной ММ в ходе реакции уретано-вышении температуры значительно только при образования. По мере уменьшения содержания ги-их высокой начальной концентрации. дроксильных и возникновения уретановых групп
Поскольку при сопоставимых значениях [ОН]0 происходит изменение равновесия между всеми (-0.5 г-экв/л) содержание автоассоциатов суще- типами ассоциатов. Интенсивность изменения до-ственно ниже для ПОПГ, их доля определяется лей всех форм ассоциатов определяется величи-как общей начальной концентрацией ОН-групп, ной [ОН]0. Доля неассоциированной формы так и протоноакцепторной способностью групп ОН-групп незначительно меняется в ходе реак-атомов олигомерных цепей, участвующих в обра- ции уретанообразования. зовании водородных связей, более сильных в случае ПОПГ.
Сопоставление расчетных и экспериментальных данных позволило установить корреляцию между такими параметрами, характеризующими исследуемые системы, как доля автоассоциатов гидроксильных групп а и соотношение наблюдаемых констант скорости р. Как видно из рис. 3, полученная корреляционная зависимость имеет линейный характер и едина для обеих систем. Из этого следует, что, независимо от природы про-тоноакцептора, отношение наблюдаемых констант скорости последовательных стадий реакции уретанообразования определяется лишь содержанием автоассоциированных гидроксильных групп, т.е. параметр р является универсальной и важнейшей характеристикой реакции уретанообразования.
Рисунок 4 дает представление об изменении концентрации всех типов ассоциатов гидроксильных
Рис. 3. Корреляционная зависимость между содержанием автоассоциатов гидроксильных групп а и соотношением наблюдаемых констант скорости реакции уретанообразования р для олигомеров ПОПГ V (7), ПОПГ IV (2), ПОПГ Ш (5), ПОПГ П (4), ОБД Ш (5), ОБД П (6), ОБД I (7).
Мольная доля
Л
Рис. 4. Изменение расчетных концентраций всех типов гидроксильных групп в ходе реакции урета-нообразования для ОБДIII (1-4) и ОБДI (Г-4'): 1,1'- мольная доля БА; 2, 2'- мольная доля БИ; 3, 3' - мольная доля Б; 4, 4' - мольная доля Б2. Здесь и на рис. 5 Г) - степень превращения.
Сведения по изменению концентраций всех типов ассоциатов ОН-групп в ходе реакции урета-нообразования ПОПГ с ТДИ приведены в табл. 5. Характер этих зависимостей аналогичен полученным для системы ОБД-ТДИ (рис. 4).
Изменение содержания автоассоциированных форм гидроксильных групп в зависимости от конверсии для ПОПГ иллюстрирует рис. 5. Видно, что в случае олигомера с более высоким начальным содержанием ОН-групп автоассоциаты при-
Таблица 5. Расчетное содержание (мольная доля) разных типов гидроксильных групп в ходе реакции ТДИ с ПОПГ V (Т = 333 К)
Г\* [S2] х 102 [ОН...А] х 102 [OH...U] х 102 [S] х 102
0 1.52 86.50 - 11.97
0.05 1.44 86.48 0.14 11.94
0.10 1.35 86.44 0.27 11.91
0.20 1.21 86.33 0.54 11.88
0.35 0.96 86.26 0.93 11.82
0.50 0.76 86.15 1.37 11.76
0.65 0.49 86.04 0.93 11.71
0.80 0.28 85.95 0.54 11.57
0.90 0.19 85.76 0.27 11.57
* Степень превращения.
Мольная доля
Л
Рис. 5. Изменение расчетных концентраций ав-тоассоциатов гидроксильных групп S2 в ходе реакции уретанообразования для ПОПГ I (1) и ПОПГ П (2).
сутствуют и после достижения 50%-ной конверсии в значительных количествах, что приводит к аномально высоким значениям £2наб (табл. 3), подтверждая высказанное выше предположение.
Расчет по предложенной схеме позволил получить не только изменение концентраций всех типов гидроксильных групп в ходе реакции (рис. 4, табл. 5), но и количественные данные по их реакционной способности (табл. 6 и 7). В этих таблицах приведены расчетные значения индивидуальных констант скорости реакции всех типов гидроксильных групп ОБД и ПОПГ с изоцианатными группами свободного и уретанзамещенного ТДИ.
Из табл. 6 видно, что для ОБД I с высокой исходной концентрацией гидроксильных групп ав-тоассоциированная форма гидроксильной группы в 15 раз активнее [ОН.. .я]-связанной (и равной ей по активности уретансвязанной) и в 150 раз активнее неассоциированной гидроксильной группы (к6 = 15*10 = = 150*4). Для ОБД Ш, где начальная концентрация гидроксильных групп существенно ниже, полученное соотношение реакционной способности при той же температуре приобретает вид = 10/:,о = 10A:i4 = 100&4. Наблюдаемое изменение реакционной способности автоассоциатов ОН-групп ОБД в зависимости от ММ олигомера обусловлено скорее всего наличием в ОБД I автоассоциатов различных форм кратности, большей двух, вклад которых по данным ИК-спектроско-пии [6], в условиях низких ММ и температур становится значительным.
Повышение температуры приводит к выравниванию активности автоассоциатов ОН-групп ОБД различной ММ, т.е. к6 = 10£,0, и для ОБД I и для ОБД III. В этих условиях концентрация автоассоциатов ОБД I уменьшается (табл. 4), в том числе и за счет снижения содержания автоассоциатов
Таблица 6. Расчетные значения индивидуальных констант скорости (к х 104, л/г-экв с) взаимодействия ОВД различной ММ с диизоцианатом
ОВД ¿4 ¿5 *б ¿7 к ¿9 ¿10 - ¿14 ¿11 - ¿15 ¿12 - ¿16 кп = к17
I 2.0/4.7 0.3/0.8 308/468 51.3/78 81/144 13.5/24 20.5/46.8 3.4/7.8 5.4/14.4 0.9/2.4
ш 2.0/4.7 0.3/0.8 205/468 34.2/78 54/144 9/24 20.5/46.8 3.4/7.8 5.4/14.4 0.9/2.4
Примечание. В числителе - при 313 К, в знаменателе - при 333 К.
Таблица 7. Расчетные значения индивидуальных констант скорости (к х 104, л/г-экв с) реакции взаимодействия ПОПГII с диизоцианатом
Т, К к4 ¿5 ¿6 ¿7 ¿8 ¿9 к10 = ки ¿11 "¿15 ¿12 = ¿16 ¿13 = ¿17
313 0.05 0.01 9.18 2.30 2.42 0.61 0.51 0.13 0.14 0.03
323 0.11 0.03 19.08 4.77 5.03 1.26 1.06 0.26 0.28 0.07
353 0.30 0.08 32.0 8.0 8.41 2.12 3.21 0.83 0.81 0.21
кратности, большей двух. При этом концентрация образования для исследованных классов олигоме-
иоследних становится пренебрежимо малой, что и ров в температурном диапазоне 313-353 К свиде-
приводит к независимости реакционной способное- тельствуют о равной активности гидроксильных
ти автоассоциатов от молекулярной массы ОВД в групп, ассоциированных с протоноакцепторами
условиях повышенных температур. олигомерной цепи и с уретановой группой.
Ранее показано, что равновесие между автоас-социированными и [ОН.. .несвязанными гидро-ксильными группами сдвигается в сторону последних симбатно росту молекулярной массы ОВД; при Мп> 7 х 103 ОН-группы существуют преимущественно в виде [ОН.. ,тс]-ассоциатов [11]. Следовательно, в интервале М = 1-7 х 103 соблюдается первый ряд активности к^ = 15&10 = 15/с14 = 150&4, для олигомеров с М„ > 7 х 103 - второй: к6 = 10fc10 = = 10&14 = 100*4.
В ряду олигомеров ПОПГ (табл. 7) качественно сохраняется то же соотношение между активностями всех типов гидроксильных групп в их реакции с ТДИ, как и для ОВД. Однако количественные характеристики этих взаимодействий, определяемые природой протоноакцепторов, различаются: автоассоциаты в 180 раз активнее неас-социированной гидроксильной группы и в 18 раз активнее других типов ассоциатов. При высокой температуре это соотношение несколько уменьшается и становится равным к6 = 10£ш = 10кы = 100Jfc4. По-видимому, характер изменения реакционной способности автоассоциатов обусловлен теми же причинами, что и в случае ОВД.
Следует подчеркнуть, что полученные количественные данные по реакционной способности всех типов гидроксильных групп в реакции уретано-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973.
2. Олейник Н.М.,ЛитвиненкоЛ.М., Садовский Ю.С., Пискунова Ж.П., Попов А.Ф. // Журн. орган, химии. 1980. Т. 16. № 7. С. 1469.
3. Тигер Р.П. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1979.
4. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е. // Успехи химии, 1979. Т.48. № 12. С. 2216.
5. Розенберг Б.А. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1473.
6. Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Лодыгина В.П., Кузаев А.И., Батурин С.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1291.
7. Бадамшина Э.Р., Стовбун Е.В, Лодыгина В.П., Григорьева В.А., Кузаев А.И., Батурин С.М // Вы-сокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 602.
8. Стовбун Е.В., Лодыгина В.П., Андрианова З.С., Батурин С.М. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2500.
9. Комратова В.В., Григорьева В.А., Ольхов Ю.А., Горбушина Г.А., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 6. С. 1169.
10. Лодыгина В.П., Стовбун Е.В., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 921.
11. Гафурова М.П., Лодыгина В.П., Григорьева В.А., Черный Г.И., Комратова В.В., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 4. С. 859.
12. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.
13. Кузнецов В.И., Лесневская Л.В., Петрова В.А., Коган В.Б., Вилесова М.С. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 1. С. 213.
14. Атовмян Е.Г., Андрианова З.С., Батурин С.М., Миграбова И.Н., Федотова Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1479.
15. Григорьева В.А., Батурин С.М., Энтелис С.Г. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 6. С. 1404.
16. Martin RA., Ноу K.L., Peterson R.H. // Industr. Eng. Chem. Prod. Res. Developm. 1967. V. 6. № 4. P. 218.
17. Brock F.H. I/J. Org. Chem. 1959. V. 24. № 12. P. 1802.
The Effect of Association of Hydroxyl Groups of Oligomers on the Reaction Kinetics of Polyurethane Formation
E. R. Badamshina, V. A. Grigor'eva, G. A. Gorbushina, I. V. Doronina, V. P. Lodygina, and E. V. Stovbun
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The kinetics of the tolylene 2,4-diisocyanate reaction with a,o>-hydroxyoligobutadienes and poly-oxypropylene glycols of different molecular masses were studied. Dependences of the apparent reaction rate constants for consecutive steps of the urethane formation and their ratios (parameter P) on the total initial concentration of hydroxyl groups of oligomers were obtained. These dependences were shown to be determined by the presence of different forms of associated hydroxyl groups during the reaction. The parameter p was correlated with the concentrations of self-associates of hydroxyl groups of different types responsible for a change in the reactivity of both classes of oligomers. The urethane formation process was mathematically simulated and quantitative data on changes in the concentration of all hydroxyl-group associate types in the course of the reactions and their reactivity, which could not be directly measured experimentally, were obtained. The character of equilibrium between the associate types was shown to be determined by the proton-acceptor ability of oligomer-chain atomic groups involved in hydrogen bonding.
