CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39. № И, с. 1755-1760
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
^^==^========== ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:546.72
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ у-ОКИСИ ЖЕЛЕЗА НА ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В СИСТЕМЕ ПОЛИУРЕТАН-ДИИЗОЦИАНАТ-ЭПОКСИДИАНОВЫЙ ОЛИГОМЕР
© 1997 г. Г. М. Семенович, А. М. Файнлейб, Л. М. Сергеева, Н. С. Недашковская, Е. А. Слинченко
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
253160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 12.03.97 г.
Принята в печать 19.06.97 г.
Методом ИК-спектроскопии изучен процесс отверждения связующего на основе композиции из линейного полиуретана, термообработанного 4,4-дифенилметандиизоцианата и эпоксидианового олигомера. Показано, что введение у-окиси железа в качестве наполнителя подавляет процесс цик-лотримеризации изоцианата, инициирует образование димеров изоцианата и димеров смешанного типа в результате реакции между изоцианатными и карбодиимидными группами. Наполнитель катализирует также реакцию эпоксидных групп с изоцианатными, в результате которой образуются оксазолидиноны.
ВВЕДЕНИЕ
Сложность создания полимерных связующих для рабочих слоев магнитных лент с регулируемыми свойствами обусловлена в значительной мере недостатком сведений о процессах формирования полимерных матриц на основе многокомпонентных систем [1]. Введение ферропо-рошков, как и других дисперсных наполнителей, в такие системы на стадии их формирования приводит к селективным взаимодействиям компонентов связующего с наполнителем и возникновению граничных слоев различного состава. Все это обусловливает сложные закономерности изменения характеристик рабочих слоев магнитных носителей информации в зависимости от условий их формирования, соотношения компонентов связующих, особенно если при отверждении связующего в присутствии магнитного наполнителя наряду с физико-химическими процессами, протекающими на границе раздела связующее-наполнитель, идет химическое взаимодействие компонентов друг с другом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе представлены результаты исследования процесса отверждения связующего, предложенного для использования в рабочих слоях термостойких магнитных лент [2], который представляет собой смесь линейного ПУ на основе олигобутиленгликольадипината и 4,4'-дифенил-метандиизоцианата марки "Витур Т 261", термообработанного 4,4'-дифенилметандиизоцианата
(ТДИЦ) марки "Суризон МЛ" и эпоксидианового олигомера марки ЭД-20. Соотношение компонентов ПУ: ТДИЦ : ЭД-20 =1:1:1. Растворителем служил циклогексанон.
Исследования проводили методом ИК-спектроскопии. Приготовленную реакционную смесь помещали в термостатируемую кювету спектрофотометра между окошками КВг. Чтобы предотвратить каталитическое действие КВг на процесс отверждения композиции, между окошками и смесью помещали тонкую тефлоновую пленку.
Композицию отверждали при 398 К. В качестве аналитических использовали полосы валентных колебаний эпоксидного кольца и изоцианат-ной группы, расположенные при 915 и 2270 см"1 соответственно. Внутренним стандартом служила полоса 1600 см-1, обусловленная колебаниями бензольного кольца. Исследовали процесс отверждения тройной смеси, бинарных смесей, входящих в ее состав, и тех же систем, наполненных высокодисперсной у-окисью железа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице представлены структуры фрагментов полимерных композиций, образование которых установлено методом ИК-спектроскопии, и соответствующие им полосы спектра. Из кинетических кривых, приведенных на рис. 1 и 2, видно, что отверждение тройной композиции как по изоцианатным, так и по эпоксидным группам идет с достаточно высокой скоростью. Степень конверсии тех и других в течение 1 ч достигает
1755
1756
СЕМЕНОВИЧ и др.
Фрагменты структуры отвержденных полимерных композиций и соответствующие им полосы поглощения в ИК-спектре
Структура
О.
V? о
_ы=с=о -Ы=с=ы-
-ын-с-о-
II
о
-ын-с-ы-с-о-
II II
о о
о
II
I I
о
II
А -ы и-
^ / с
II
о
А
^ ы-
^ / с
II
N
I
N
II
и А
„И-; -и
' N /
с
II
N
N
I
и
о
V, см
916, 865
2270 2115-2145
1720 1650
1420, 1710
1780
1670
1684
1750
70-80%. В спектре отвержденной ненаполненной тройной композиции (рис. 3) четко проявляются полосы 1650,1780,2115-2145 см-1. Максимум карбонильной полосы располагается при 1720 см-1, а максимум полосы валентных колебаний групп ИН - при 3350 см-1. Введение в тройную композицию высокодисперсной у-окиси железа с массовой долей, равной 50, увеличивает скорость превращения реакционных групп (рис. 1,2). Особенно отчетливо в присутствии наполнителя ускоряются реакции, в которых участвует изоцианатная группа. В спектре отвержденной наполненной композиции помимо полос 1650 и 1780 см-1 появляется полоса 1684 см-1 (рис. 3). Максимум полосы карбонильного поглощения смещается в высокочастотную область на 5 см-1, полоса уширяется, полосы 2115-2145 см-1 в спектре отсутствуют. Кроме того, при сравнении спектров пропускания отвержденных композиций обращает на себя внимание изменение относительной интенсивности полосы 1420 см-1.
В спектре наполненной композиции оптическая плотность этой полосы падает в ~1.4 раза. Согласно литературным данным [3], полоса 1420 см-1 может быть отнесена к образующемуся в процессе отверждения системы изоциануратному циклу. Поскольку на нее накладываются расположенные в этой области спектра полосы поглощения ПУ и ТДИЦ, что мешает количественному исследованию циклотримеризации изоцианата, можно лишь утверждать, что при выбранных условиях эксперимента этот процесс в тройной композиции ПУ: ТДИЦ : ЭД-20 имеет место и что введение у-окиси железа снижает скорость его протекания. Полоса 1650 см-1, наблюдающаяся в спектре тройной композиции, по-видимому, обусловлена поглощением аллофанатов, образующихся в результате реакции между уретановой и изоцианат-ной группами [4]. Действительно, в спектре отвержденной бинарной смеси ПУ : ТДИЦ = 1:1 эта полоса появляется в виде слабого плеча на карбонильной полосе (рис. 4). Наряду с ней присутствует полоса 1670 см-1. В спектре отвержденной наполненной композиции остается лишь полоса 1670 см-1 и появляется полоса 1780 см-1. Как и в тройной смеси, введение в систему ПУ : ТДИЦ 50% у-окиси железа снижает относительную интенсивность полосы 1420 см-1, т.е. уменьшает вероятность процесса циклотримеризации диизо-цианата. Появление полосы 1780 см-1 указывает на то, что в присутствии у-окиси железа образуются димеры изоцианата [5]. Из кинетических кривых, приведенных на рис. 1, следует, что по изо-цианатным группам реакция в этой системе идет быстрее, чем в тройной композиции. В течете 1 ч степень конверсии изоцианатных групп достигает 80-90%. Следует отметить, что в спектре обеих отвержденных композиций присутствуют слабые полосы 2115-2145 см-1.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ у-ОКИСИ ЖЕЛЕЗА
1757
Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые конверсии изоциа-натных групп в композициях: 1 - ЭД-20 + ТДИЦ, Г - ЭД-20 + ТДИЦ + 2% y-Fe^, 1" - ЭД-20 + + ТДИЦ + 50% y-Fe^,2 - ПУ + ТДИЦ, 2 ' - ПУ + + ТДИЦ + 50% y-Fe203,3 - ЭД-20 + ПУ + ТДИЦ, 3' - ЭД-20 + ПУ + ТДИЦ + 50% y-Fe^.
Время, ч
Рис. 2. Кинетические кривые конверсии эпоксидных групп в композициях: 1 - ЭД-20+ТДИЦ, ]■ - ЭД-20 + ТДИЦ + 2% у-РегОз, 1" - ЭД-20 + + ТДИЦ + 50% у-Ре203, 2 - ЭД-20 + ПУ, 3 -ЭД-20 + ПУ + ТДИЦ, 3' - ЭД-20 + ПУ + ТДИЦ + + 50% у-Ре203.
v х Ю-2, см"'
Рис. 3. Фрагменты спектров пропускания отверж-денной тройной композиции ЭД-20 : ПУ : ТДИЦ. 1 - ненаполненная композиция, 2 - наполненная 50% у-Ре203.
-1-1_Н_1-1-L
15 19 30 34 38
v х 10"2, см"1
Рис. 4. Фрагменты спектров пропускания от-вержденной бинарной композиции ПУ : ТДИЦ. 1 - ненаполненная композиция, 2 - наполненная 50% У-Ре203.
Из литературных данных известно [6], что при взаимодействии изоцианатов с а-окисями при 393 К при избытке изоцианата наряду с образованием оксазолидинонов протекают конкурирующие реакции циклотримеризации изоцианата, гомопо-лимеризации эпоксидных групп, взаимодействия групп NCO с гидроксильными группами эпоксидного олигомера с образованием ПУ и реакция между ПУ и эпоксидным олигомером, в свою очередь приводящая к образованию оксазолиди-нонового цикла. Доминирующими процессами являются оксазолидинонообразование и циклот-римеризация групп NCO.
Установлено, что при 398 К отверждение би-нарнорй смеси ЭД-20 : ТДИЦ =1:1, как и следовало ожидать, способствует появлению в спектре
полосы 1750 см-1, обусловленной колебаниями С=0 в оксазолидинонах (рис. 5). Эта полоса проявляется в спектре отвержденной ненаполненной композиции в виде слабого плеча на фоне узкой интенсивной полосы 1710 см"1. С низкочастотной стороны основного пика имеется плечо 1650 см"1. В спектре композиции с массовой долей у-окиси железа 2% полоса оксазолидинонового цикла проявляется уже в виде отдельного пика, что указывает на катализ у-окисью железа реакции образования оксазолидинонов в рассматриваемой нами бинарной композиции. Увеличение содержания наполнителя до 50% вызывает резкое уши-рение полосы карбонильного поглощения. Наряду с основным максимумом при 1710 см-1 четко просматривается максимум при 1720 см-1, резко
1758
СЕМЕНОВИЧ и др.
Л
V х 10-2, см-1
Рис. 5. Фрагменты спектров пропускания отверж-денной бинарной композиции ЭД-20 : ТДИЦ. 1 - ненаполненная композиция, 2,3 - наполненная 2% у-Бе^ (2) и 50% у-Ре^ (5).
возрастает относительная интенсивность полосы 1670 см"1.
При введении в композицию ЭД-20 : ТДИЦ у-окиси железа с массовой долей 2% интенсивность полосы 1420 см-1 практически остается такой же, как и в спектре ненаполненной композиции. В то же время в спектре смеси с содержанием наполнителя 50% относительная интенсивность этой полосы падает в ~2.2 раза. Таким образом, и в композиции ЭД-20 : ТДИЦ у-окись железа подавляет процесс циклотримеризации изоциа-ната.
Сопоставление спектров отвержденной ненаполненной бинарной композиции ЭД-20 : ТДИЦ со спектрами, полученными в работе [7] при исследовании процесса циклотримеризации изоциа-ната, показывает, что контур карбонильной полосы, ее положение и полуширина совпадают с таковыми в разностном спектре, характеризующем полиизоцианурат. Учитывая этот факт, а также снижение относительной интенсивности полосы 1420 см-1 при наполнении композиции, мы приходим к заключению, что в ненаполненной бинарной смеси ЭД-20 : ТДИЦ с большой скоростью идет процесс циклотримеризации изоцианата. Этот вывод подтверждается и кинетическими исследованиями (рис. 1 и 2). Скорость превращения изоцианатных групп в указанной системе несколько выше скорости расхода эпоксигрупп. Наполнитель ускоряет реакции с участием эпоксидных групп и на начальных стадиях отверждения снижает скорость превращения изоцианатных групп. При этом, как мы уже указывали ранее, катализируется процесс образования оксазолидино-нов и продукта, который поглощает при 1670 см-1. Кроме того, появление в спектре композиции с содержанием у-окиси железа 50% максимума при 1720 см-1, по-видимому, следует связывать с обра-
зованием ПУ в результате взаимодействия между изоцианатом и гидроксильными группами ЭД-20; у-окись железа играет в этой реакции роль катализатора.
В спектре отвержденной ненаполненной бинарной композиции полосы 2115-2145 см-1 достаточно интенсивны. Они имеются уже в спектре неотвержденной реакционной смеси. Введение наполнителя приводит к резкому снижению оптической плотности указанных полос. Так, в спектре отвержденной системы с содержанием у-окиси железа 50% полос 2115-2145 см-1 нет вовсе. Согласно литературным данным [8], рассматриваемые полосы обусловлены поглощением карбоди-имидных групп. Очевидно, что окись железа катализирует превращение этих групп. Результатом превращения, вероятно, является продукт, имеющий полосу поглощения при 1670 см-1. Предположительно им может быть смешанный димер изоцианата и карбодиимида типа
I
А
0=С чс=ы-
ч / >
N
I
образующийся в результате реакции между кар-бодиимидными и изоцианатными группами, имеющимися в структуре ТДИЦ. В пользу этой интерпретации свидетельствует тот факт, что полоса 1670 см-1 наблюдается в спектрах описанной нами выше бинарной смеси ПУ с изоцианатом.
Кинетическая кривая превращения эпоксидных групп в бинарной смеси ЭД-20: ПУ практически совпадает с аналогичной кривой для смеси ЭД-20 : ТДИЦ (рис. 2). Однако в спектре отвержденной композиции в области карбонильного поглощения отсутствуют какие-либо признаки образования оксазолидинонового цикла. По-видимому, рассматриваемая система отверждается в основном за счет процесса гомополимеризации ЭД-20.
Таким образом, в тройной смеси ЭД-20 : ПУ : : ТДИЦ =1:1:1 возможно протекание ряда реакций, представленных ниже. Это циклотримери-зация и димеризация изоцианата, в том числе образование димеров смешанного типа с карбоди-имидными группами, реакции между изоцианатом и эпоксидным олигомером с образованием окса-золидинона, ПУ и изоцианатом с образованием аллофанатов, между изоцианатом и гидроксильными группами ЭД-20 с образованием ПУ. Определенный вклад в отверждение системы может вносить гомополимеризации ЭД-20.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ у-ОКИСИ ЖЕЛЕЗА
1759
Окись железа подавляет циклотримеризацию, в то же время инициирует процесс димеризации групп NCO и образование смешанных димеров в результате реакции между карбодиимидными изоцианатными группами. Тот же наполнитель катализирует реакцию между эпоксидными и изоцианатными группами, в результате которой в системе образуются оксазолидиноны и реакцию уретанообразования между гидроксильными группами эпоксидной смолы и изоцианатом, причем равновесие между рассмотренными выше реакциями зависит от содержания наполнителя. Кроме того, наличие в спектре отвержденной наполненной композиции полосы 1684 см-1, которая отсутствует в спектрах отвержденных бинарных композиций, дает основание полагать, что отверждение тройной композиции не складывается аддитивно из процессов отверждения бинарных систем. К этому же выводу приводит и простое сопоставление кинетических кривых, представленных на рис. 1 и 2. Что же касается непосредственно полосы 1684 смг1, то она, очевидно, обусловлена образованием в тройной композиции димеров карбодиимида [9] типа
I
✓N4
—N=c' C=N—
N /
N
I
Следует отметить, что особенности реакций отверждения исследуемых композиций могут
быть обусловлены избирательной адсорбцией или хемосорбцией отдельных компонентов на наполнителе, приводящей к блокировке части функциональных групп, изменению скорости и химизма процессов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Липатов Ю.С. Коллоидная химия. Киев: Наукова думка, 1984.
2. Файнлейб A.M., Сергеева JI.M., Данчук JI.B., Гука-лов СЛ. А. с. 826082 СССР // Б. И. 1993. № 25.
3. Тигер Р.П., СарынинаЛ.И., Энтелис С.Г. //Успехи химии. 1972. Т. 41. № 9. С. 1672.
4. БокалоЛА., Писарева И.В. // Жури, орган, химии. 1986. Т. 22. № 8. С. 1701.
5. Saunders J.H., Frish К.С. Polyurethanes. New-York -London5 Interscience Publishers, 1962.
6. Панкратов В. А., Френкель Ц.М. I ! Успехи химии. 1983. T. 52. № 6. С. 1018.
7. Виноградова C.B., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Ларина Л.Ф., Комарова Л.И., Кор-шак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1238.
8. Бочаров Б.В. // Успехи химии. 1965. Т. 34. № 3. С. 488.
9. Френкель Ц.М., Панкратов В.А., Комарова Л.И., Файнлейб A.M., Бонецкая А.К., Кравченко М.А., Виноградова C.B., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 1. С. 172.
1760
CEMEHOBHH h «p.
Effect of y-Iron Oxide on Curing in a Polyurethane-Diisocyanate-Epoxidian Oligomer System
G. M. Semenovich, A. M. Fainleib, L. M. Sergeeva, N. S. Nedashkovskaya, and E. A. Slinchenko
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkovskoe sh. 48, Kiev, 253160 Ukraine
Abstract—The curing of a binder based on a composition of linear polyurethane, thermally treated 4,4-diphe-nylmethane diisocyanate, and an epoxidian oligomer is studied using IR spectroscopy. It is shown that introduction of y-iron oxide as a filler suppresses the cyclotrimerization of isocyanate, promotes the formation of isocyanate dimers and mixed dimers via the reactions between isocyanate and carbodiimide groups. The filler also catalyzes the reaction of epoxy groups with isocyanate groups yielding oxazolidinones.
