CC BY
17
УДК 541.64:66.095.26
И. И. Зарипов, И. М. Давлетбаева, А. М. Гумеров, И. И. Гатауллин, Р. Р. Шарифуллин
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ МАКРОИНИЦИАТОРОВ, 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА
И ОКТАГЛИЦИДИЛ ПОЛИЭРАЛЬНОГО ОЛИГОМЕРНОГО СИЛСЕСКВИОКСАНА
Ключевые слова: полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, 2,4-толуилендиизоцианат, макроинициатор, ИК-
спектроскопия, термогравиметрический анализ.
На основе макроинициаторов анионной природы, 2,4-толуилендиизоцианата и октаглицидил полиэдрального олигомерного силсесквиоксана синтезированы полимеры. С использованием ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа установлено, что раскрытие изоцианатной группы происходит в основном по связи С=О и сопровождается образованием полиизоцианатов ацетальной природы (О-полиизоцианаты). Показано, что характер температурных зависимостей потери массы зависит от содержания в полимере полиэдрального олигомерного силсесквиоксана и отражает его влияние на формирование полимерной матрицы.
Keywords: оctaglycidyl polyhedral oligomeric silsesquioxane, 2,4-toluene diisocyanate, macroinitiator, IR spectroscopy,
thermogravimetric analysis.
Based on anionic macroinitiators, 2,4-toluene diisocyanate and octaglycidyl polyhedral oligomeric silsesquioxane were synthesized novel polymers. By using infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis it was shown that disclosure of the isocyanate group is mainly by the C=O bond, and it accompanied by the formation of the polyisocyanates of acetal nature (O-polyisocyanates). It is shown that the nature of the mass loss curves depends on the content of a polyhedral oligomeric silsesquioxane and reflects its influence on the formation of the polymer matrix.
Введение
Известной особенностью изоцианатов является не только высокая активность в реакциях с соединениями, содержащими подвижный водород, но и способность к полиприсодинению под воздействием инициаторов анионной природы [1,2]. Как правило, гомопо-лимеризация протекает в среде органических растворителей при температуре от -20 до 100°С. Для формирования линейных полиизоцианатов необходимым условием являются высокие константы скорости реакций инициирования и роста цепи, так как при их понижении макромолекулярная цепь уже на стадии трех-звенного полиизоцианатного фрагмента замыкается в триизоциануратный цикл. Вместе с тем, даже при высоких скоростях полимеризации существует вероятность деполимеризации полиизоцианатов вследствие реакций циклизации с участием нестабилизированных активных центров полиприсоединения.
Рассмотрев структуру изоцианатной группы можно предположить существование в линейном полиизо-цианате двух типов гомополимеров, образующихся в результате разрыва N=0 или С=О связи [3]: о
Г 11 I—N-0-
(RNCO^
^C—O II
N-R
В первом случае макромолекулярная цепочка имеет структуру ^замещенного полиамида, во втором — полиацетальную структуру.
В работах [4-8] было установлено, что при взаимодействии 15-20 кратного мольного избытка 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) с блок-сополимерами оксида этилена и оксида пропилена (ППЭГ), в которых часть гидроксильных групп замещена на калий-алкоголятные (макроинициатор), могут протекать ре-
акции, сопровождающиеся образованием как О-полиизоцианатов, так и N полиизоцианатов и поли-изоциануратов.
Возможность активированного концевыми поли-изоцианатными звеньями раскрытия эпоксидных циклов, входящих в состав октаглицидил полиэдрального олигомерного силсесквиоксана (в1-Р088), основывалась на литературных данных [9,10]. Изученные в этих работах реакции полиприсоединения эпоксидных циклов как по анионному, так и по ка-тионному механизмам протекают при температурах 80-140 °С. В работе [11] путем катионной полимеризации, инициируемой диарилиодоний фторид-боратом и перекисью бензоила получены и исследованы гомополимеры в1-Р088 и сополимеры в1-Р088 с 3-глицидилоксипропил триметоксисиланом.
Стоит отметить, что полиэдральные олигомер-ные силсесквиоксаны - гибридные неоргано-органические химические соединения, которые состоят из внутреннего неорганического ядра (8Ю1.5)п и внешних органических заместителей, которые могут представлять собой ряд полярных или неполярных функциональных групп [12,13]. Одним из направлений использования полифункциональных Р088 является создание объемных узлов ветвления в структуре полимеров.
Целью данной работы явился синтез полимерных пленок на основе макроинициаторов анионной природы, 2,4-толуилендиизоцианата и октаглицидил полиэдрального олигомерного силсесквиоксана, а также исследование свойств полученных полимеров с использованием инфракрасной спектроскопии и термогравиметрического анализа.
Экспериментальная часть
В качестве макроинициатора были использованы блок-сополимеры оксида пропилена с оксидом этилена
R
n
n
(ППЭГ) формулы
НО[СН2СН2О]и[СН2(СН3)СН2О]т[СН2СН2О]иОК, где w~14 и да~48 и содержанием калий-алкоголятных групп 10,9% от общего числа функциональных групп. В качестве ароматического изоцианата был использован 2,4-толуилендиизоцианат (ТУ 113-38-95-90).
Для создания узлов ветвления был использован ок-таглицидил полиэдральный олигомерный силсескви-оксан (Gl-POSS), (CeH^MSiO^V ММ = 1337,88 г/моль, производства Hybrid Plastics.
Реакционной средой для синтеза блок-сополимеров явился этилацетат (ХЧ ГОСТ 22300-76).
ППЭГ предварительно обезвоживали путем вакуу-мирования при 90-100°С и остаточном давлении 0,07 кПа в течение 4 ч., ТДИ очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,07 кПа.
ИК-спектроскопические исследования проводили на спектрофотометре ИнфраЛЮМ - ФТ-08 со спектральным диапазоном 400 - 7800 см-1 и точностью по шкале волновых чисел ±0,05см-1.
Дериватограмма образцов снимались на совмещенном ТГА-ДТА термоанализаторе Perkin-ElmerSTA-600 с учетом релаксационного характера при скорости нагревания 30С/мин от комнатной температуры до 5000С.
Обсуждение результатов
О химическом строении продуктов полиприсоединения ТДИ судили на основании результатов ИК-спектроскопии и ТГА-анализа.
Для Gl-POSS поглощение в области 790 cm-1 (рис. 1) соответствует эпоксидному кольцу. Для образцов, полученных на основе |ППЭГ|:|ТДИ|=1:15 без использования Gl-POSS наблюдаются полосы в области 1410 и 1710 см-1, связанные с валентными колебаниями карбо-нила в составе изоциануратов (рис. 2) и плечо в области 1670 см-1, обусловленное валентными колебаниями связи C=N в составе О-полиизоцианатов. Относительно низкая интенсивность полос 1410 и 1710 см-1, соизмеримая с интенсивностью плеча в области 1730 см-1, (карбонил уретановой группы) свидетельствует о том, что формирование полиизоциануратов не является основным направлением реакций с участием ТДИ.
900 1100 1300 1500 1700 cm1 Рте. 1 - ИК-спектр Gl-POSS
Для образцов [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15, полученных с использованием Gl-POSS (рис. 2) плечо 1670 см-1 становится более выраженным. Отсутствие полос в области 790 cm-1 для полимеров, полученных при содержании Gl-POSS от 0,1% до 10% являются следствием участия эпоксидных колец в полиприсоединении, инициированном концевыми О-полиизоцианатными
звеньями. Важным для понимания происходящих процессов является и то обстоятельство, что ИК-спектры практически не претерпевают изменений после набухания образцов в среде ацетона. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в1-Р088 при его содержании до 10% практически полностью вовлекается в реакционный процесс.
Для образцов |1 II 1ЭГ|:|ТДИ|= 1:15, полученных с использованием в1-Р088 (рис. 2) плечо 1670 см-1 становится более выраженным. Отсутствие полос в области 790 ст-1 для полимеров, полученных при содержании в1-Р088 от 0,1% до 10%, являются следствием участия эпоксидных колец в полиприсоединении, инициированном концевыми О-полиизоцианатными звеньями. Важным для понимания происходящих процессов является и то обстоятельство, что ИК-спектры практически не претерпевают изменений после набухания образцов в среде ацетона. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в1-Р088 при его содержании до 10% практически полностью вовлекается в реакционный процесс.
900 1100 1300 1500 1700 спг1 Рис. 2 - ИК-спектры полимеров состава [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15 с различным содержанием Gl-POSS: 0% (1), 1% (2), 2% (3), 5% (4), 15% (5)
О том, что циклизация ТДИ вносит незначительный вклад в общий реакционный процесс, свидетельствуют результаты ТГА-анализа (рис. 3). Так, для полиизоциануратов температура начала термоокислительной деструкции лежит в области 350°С. Использование же Gl-POSS ведет к понижению этой температуры до 250°С. Характер кривых потери массы зависит от содержания Gl-POSS и отражает значительное влияние Gl-POSS на формирование полимерной матрицы, юо -
г? so -Í
3 6(1 -а, ю о
я -10 ■
и и
~ 20 -
0 Н-1-1-1-1-1-1-1-Г"
J0 10П ] 70 240 31(1 380 450 520 590 Температура, °С
Рис 3 - ТГА кривые полимеров состава [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15 с различным содержанием Gl-POSS: 0% (1), 0,1% (2), 0,5% (3), 10% (4), а
также без использования Gl-POSS, но с катализаторами циклотримеризации (5)
Рис. 4 - Схема синтеза полимеров с использованием 01-Р088
Таким образом, основным направлением взаимодействия является полиприсоединение ТДИ, сопровождающееся преимущественным раскрытием изоциа-натных групп по карбонильной составляющей и инициированным концевым О-полиизоцианатным звеном раскрытием эпоксидных групп, входящих в в1-Р088 (рис. 4).
Выводы
Путем полиприсоединения 2,4-
толуилендиизоцианата к макроинициаторам анионной природы и использования Gl-POSS в качестве объемного узла ветвления получены образцы полимеров. С использованием ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа установлено, что раскрытие изоцианатной группы происходит в основном по связи С=О и сопровождается образованием полиизоцианатов ацетальной природы (О-полиизоцианаты).
Литература
1. V.E. Shashoua, W. Sweeny, R.F. Tietz, J. Amer. Chem. Soc., 8, 866 (1960).
2. G. Natta, J. Di Pietro, M. Cambini, Die makromolekula rechemie, 8, 200-207 (1962)
3. Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис, Успехи химии, 41, 9, 1672-1695 (1972)
4. I.M. Davletbaeva, A.I. Akhmetshina, A.M. Gumerov, T.N. Kopylova, L.G. Samsonova, N.A. Zulina, Polymer Science Series A, 53, 7, 578-583 (2011)
5. R. Davletbaev, A. Akhmetshina, A. Gumerov, I. Davletbaeva, V. Parfenov, Composite Interfaces Special Is-sue:The Fourth Asia Symposium on Advanced Materials (ASAM-4), 21, 7, 611-621 (2014)
6. И.М. Давлетбаева, А.И. Ахметшина, Р.С. Давлетбаев, И.И. Зарипов, А.М. Гумеров, Р.Р. Шарифуллин, Высо-комол. соед. Серия Б, 56, 6, 543-551 (2014)
7. Р.С. Давлетбаев, А.И. Ахметшина, Д.Н. Авдеева, А.М. Гумеров., И.М. Давлетбаева, Вест. Каз. техн. унив, 16, 20, 131-133 (2013)
8. Р.С. Давлетбаев, А.И. Ахметшина, А.М. Гумеров, Р.Р. Шарифуллин, И.М. Давлетбаева, Бутлеровские сообщения, 35, 9, 9-13 (2013)
9. M.G. Galante, A. Vazquez, R.J. Williams, J. Polymer bulletin, 27, 9-15 (1991)
10. U. M. Bokare and K. S. Gandhi, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 18, 857-870 (1980)
11. Guixiang Hou, Jungang Gao, Cong Tian, Xiaojing Wu, Materials Chemistry and Physics, 148, 1-2, 236-244 (2014)
12. G. Li, L. Wang, H. Ni, Jr. C.U. Pittman, J. Inorg. Organomet. Polym, 11, 123 (2001)
13. J. Wu, P.T. Mather, Polym. Rev., 49, 25-63 (2009)
Работа выполнена в рамках государственного задания в сфере научных исследований по заданию 20014/56 Министерства образования и науки РФ.
© И. И. Зарипов, асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, zaripovilnaz@gmail.com; И. М. Давлетбаева, профессор той же кафедры, davletbaeva09@mail.ru; А. М. Гумеров, профессор каф. химической кибернетики КНИТУ, gumerov_a@mail.ru; И. И. Гатауллин, магистрант каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, froogy@mail.ru; Р. Р. Шарифуллин, нач. исследовательской лаборатории ОАО «Нижнекамскнефтехим», Rafael_Sharif@mail.ru.
© I. I Zaripov, postgraduate student of Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU, zaripovilnaz@gmail.com;
I. M. Davletbaeva, professor, Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU, davletbaeva09@mail.ru; A. M. Gumerov, professor, Department of Chemical Cybernetics, KNRTU, gumerov_a@mail.ru; I I Gataullin, student of Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU, froogy@mail.ru; R. R. Sharifullin, head of the research laboratory of "Nizhnekamskneftekhim", Nizhnekamsk, Russia, Rafael_Sharif@mail.ru.
