CC BY
16
УДК 541.64:54.03
И. И. Зарипов, И. М. Давлетбаева, Р. Я. Дебердеев, Г. Р. Нургалиева, В. В. Парфенов
ИССЛЕДОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ
НА ОСНОВЕ МАКРОИНИЦИАТОРОВ, 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА
И ОКТАГЛИЦИДИЛ ПОЛИЭРАЛЬНОГО ОЛИГОМЕРНОГО СИЛСЕСКВИОКСАНА
Ключевые слова: октаглицидил полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, 2,4-толуилендиизоцианат, макроинициаторы,
тангенс угла диэлектрических потерь.
С использованием температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь исследована надмолекулярная структура полимеров, синтезированных на основе макроинициаторов анионной природы, 2,4-толуилендиизоцианта и октаглицидил полиэдрального олигомерного силсесквиоксана. Установлено, что участие Gl-POSS во взаимодействии с реакционноспособными концевыми О-полиизоцианатными звеньями ведет к формированию каркасной надмолекулярной структуры.Показано, что в области содержания Gl-POSS 2-5% надмолекулярная структура полимеров является наиболее упорядоченной и в ней наиболее полно проявляется сегрегативная активность жесткоцепной составляющей.
Keywords:оctaglycidyl polyhedral oligomeric silsesquioxane,2,4-toluene diisocyanate, macroinitiator, dielectric loss tangent.
Supramolecular structure of polymers based on anionic nature macroinitiators, 2,4-toluene diisocyanate and оctaglycidyl polyhedral oligomeric silsesquioxane was investigated by using the temperature dependences of dielectric loss tangent. It was found that the participation of Gl-POSS in conjunction with reactive end O-polyisocyanate blocks leads to the formation of the frame supramolecular structure. It was shown that the Gl-POSS content in the range 2-5% leads to the most orderly supramolecular structure of polymers and it develops segregative activity of a rigid component.
Введение
Из литературных источников [1,2] известно, что энергия связи карбонила, входящего в состав изоцианатной группы, практически в два раза превышает энергию связи М=С. Тем ни менее, в литературе рассматривают возможность образования двух типов гомополимеров. Так, в результате разрыва связей М=С макромолекулярная цепочка имеет структуру М-замещенного полиамида (М-полиизоцианаты), если же создаются такие реакционные условия, при которых удается раскрыть связь С=О образуются полиизоцианаты полиацетальной структуры (О-полиизоцианаты). Рядом исследователей был обнаружен факт такого необычного раскрытия изоцианатных групп [3,4], но гомополимер изоцианата, имеющего исключительно полиацетальную структуру цепи, до сих пор не был получен.
В работах [5-7] рассмотрены полимеры, поучаемые путем полиприсоединения 2,4-толуилендиизоцианата к макроинициаторам анионной природы,
представляющим собой калий-замещенные амфифильные блок-сополимеры оксидов пропилена и этилена (ППЭГ). Подбор реакционных условий, способствующих раскрытию изоцианатных групп по карбонильной составляющей, позволил осуществить образование полиизоцианатов ацетальной природы (О-полиизоцианатов). Симметричность, выстраивание в одной плоскости О-полиизоцианатов в сочетании с амфифильностью гибкоцепной составляющей лежат в основе ячеистой геометрии надмолекулярной структуры блок-сополимеров и формирования наноразмерных пустот. Способность О-полиизоцианатных блоков создавать каркасные структуры и существование оксанионов в качестве
основной составляющей активного центра полиприсоединения явились предпосылкой использования функционализированных
эпоксидными группами полиэдральных
олигомерных силсесквиоксанов (в1-Р088) в качестве элемента дизайна надмолекулярной структуры в таких полимеробразующих системах и создания новых каркасных разветвленных макромолекулярных и надмолекулярных структур.
Известно, что функционализированные молекулы в1-Р088 могут быть вовлечены в известные полимеробразующие процессы [8]. Включение в1-Р088- нанокластеров в полимерный материал может привести к существенному улучшению свойств полимера, включая увеличение термостойкости, стойкости к окислению, прочностных свойств и снижение горючести [9]. Возможность управлять макромолекулярной структурой путем использования в1-Р088 позволяет получать полимеры, проявляющие также и газотранспортные свойства. [10]
Целью данной работы явилось исследование особенностей надмолекулярной структуры полимеров, получаемых на основе ППЭГ, ТДИ и в1-Р088 путем измерений температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь для полимерных пленочных образцов.
Экспериментальная часть
Исходными реагентами для получения пористых полимеров служили:
1) Блок-сополимер оксида пропилена с оксидом этилена (ППЭГ) формулы
Н0[СН2СН20]и[СН2(СНз)СН20ЫСН2СН20]и0К, где п~14 и m~48 и содержанием калий-алкоголятных групп 10,9% от общего числа
функциональных групп. ППЭГ предварительно обезвоживали путем вакуумирования при 90-100 °С и остаточном давлении 0,07 кПа в течение 4 ч.
2) 2,4-толуилендиизоцианат, ТУ 113-38-95-90, (ТДИ). ТДИ очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,07 кПа.
3) Октаглицидил полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, (CeHi^MSiOi^MM = 1337,88 г/моль (Hybrid plasticks, 99,9%).
В качестве реакционной среды для синтеза блок-сополимеров использовался этилацетат марки ХЧ ГОСТ 22300-76 соответственно.
Реакцию осуществляли в среде этилацетата при температуре 45°С в колбе, снабженной обратным холодильником. Процесс полимеризации протекал при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. В колбу помещали рассчитанное количество блок-сополимера оксида пропилена с оксидом этилена, Gl-POSS, этилацетат. Затем смесь перемешивали до полного растворения загруженных компонентов. После этого в систему вводили рассчитанное количество ТДИ. Спустя 5-10 минут реакционную массу выливали в чашку Петри. Формирование полимерных пленочных образцов протекало при комнатной температуре.
Измерение температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь полимерных образцов проводилось в интервале температур от 130K до 370K. Низкие температуры достигались за счет испарения жидкого азота. Установка, способная работать при данных температурах и позволяющая при этом проводить измерения состоит из измерительной ячейки, вставленной в заполненный азотом сосуд Дюара. К ней подключены измеритель иммитанса Е7-20 и универсальный вольтметр В7-78/1, выполняющий функцию прецизионного термометра.
Обсуждение результатов
Для исследования надмолекулярной структуры синтезированных образцов были получены температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь.
На рис. 1 и рис. 2 приведены кривые температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь. При проведении анализа данных кривых принималось во внимание то обстоятельство, что ППЭГ является амфифильным блок-сополимером оксидов пропилена и этилена. В связи с этим, измерения температурных зависимостей тангенсов угла диэлектрических потерь отражают не только полноту микрофазового разделения жесткоцепных и гибкоцепной составляющих, но и обособление полиоксипропиленовых и
полиоксиэтиленовых блоков.
Действительно, в области содержания Gl-POSS 2 и 5% характер кривых тангенса диэлектрических потерь заметно отличается от областей, где содержание Gl-POSS составляет менее 2 % и более 5 %. Так, для полимеров, полученных без использования Gl-POSSи с его содержанием 0,5 % (масс.) наблюдается две области а-переходов - при -47 °С и -27 °С. Наименьшая температура стеклования в области - 47 °С соответствует полиоксиэтиленовому блоку. Пик на
температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь при - 27°С с наибольшей вероятностью обусловлен а-переходом
полиоксипропиленового блока. Для полимеров с содеражанием в1-Р088 2 и 5%, а-переход при -47°С практически исчезает и остается только область а-перехода в области -27°С.
О "I-'-1-'-1-'-1-1-1-1-Т-1-1-1-1-1-1-1-г
-11« -Ж1 -70 -50 -30 -10 10 30 50 70 т."с
Рис. 1 - Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь полимерных пленочных образцов, полученных на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15; [Gl-POSS]= 0% (1), 0,5% (2), 2% (3), 5% (4)
Рис. 2 - Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь полимерных пленочных образцов, полученных на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15; [Gl-POSS]= 0% (1), 10% (2), 15% (3), 20% (4)
Эти данные свидетельствуют о том, что в создавшихся обстоятельствах оксиэтиленовая составляющая, непосредственно примыкающая к жесткому О-полиизоцианатному блоку, вовлекается в область формирования узлов пространственной полимерной сетки и теряет способность к обособлению. На это указывает возникновение Р-перехода в области 0 ^ 5°С для образцов с содержанием в1-Р0882 и 5%.
При содержании в1-Р088 в полимере 10, 15 и 20% более выраженным, но в то же время широким является а-переход в области -47°С ^ -42°С. Наличие только одного пика в области а-перехода является следствием того, что при таких высоких содержаниях в1-Р088 нарушается каркасная надмолекулярная структура и ее регулярность. Вследствие этого нарушаются условия для совершенства микрофазового разделения полиоксипропиленовых и полиоксиэтиленовых
блоков, являющихся элементами амфифильной гибкоцепной составляющей.
Полученные результаты позволяют заключить, что участие в1-Р088 во взаимодействии с реакционноспособными концевыми О-
полиизоцианатными звеньями ведет к формированию каркасной надмолекулярной структуры. В области содержания в1-Р088 2-5%надмолекулярная структура является наиболее упорядоченной и в ней наиболее полно проявляется сегрегативная активность жесткоцепной составляющей. То есть, каркас в данном случае создает в объеме полимера непрерывную архитектуру. При этом, форма существования амфифильной гибкоцепной составляющей
предопределяется бездефектностью каркасной структуры. При наилучших обстоятельствах ее формирования (2, 5 и 10% содержания в1-Р088) полиоксипропиленовая составляющая образует собственную микрофазу вне зоны сегрегации доменов жестких сегментов и в1-Р088, а полиоксиэтиленовая находится в зоне формирования пространственных разветвляющих структур.
Выводы
С использованием температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь установлено, что для полимеров, полученных без использования в1-Р088и с его содержанием 0,5 % наблюдается две области а-переходов - при -47 °С и -27 °С. Показано, что наименьшая температура стеклования в области -47 °С соответствует полиоксиэтиленовому блоку. Пик на температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь при - 27 °С с наибольшей вероятностью обусловлен а-переходом
полиоксипропиленового блока. Установлено, что наличие только одного пика в области а-перехода при содержании в1-Р088свыше 10% является следствием того, что при таких высоких содержаниях нарушается каркасная
надмолекулярная структура полимера и ее регулярность.
Литература
1. Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис, Успехи химии, 41, 9, 1672-1695 (1972)
2. Yang Xiong Fa, Ni Xu Feng, Shen Zhi Quan // Sci China Ser B-Chem, 52, 11, 1843-1850 (2009)
3. J. Furukawa, S. Yamashita, M. Maruhashi, Makromol. Chem., 85, 80-90 (1965)
4. C. King, J.Am. Chem. Soc, 86, 3, 437 - 440 (1964)
5. R. Davletbaev, A. Akhmetshina, A. Gumerov, I. Davletbaeva, V. Parfenov, Composite Interfaces Special Issue:The Fourth Asia Symposium on Advanced Materials (ASAM-4), 21, 7, 611-621 (2014)
6. И.М. Давлетбаева, А.И. Ахметшина, Р.С. Давлетбаев, И.И. Зарипов, А.М. Гумеров, Р.Р. Шарифуллин, Высокомол. соед. Серия Б, 56, 6, 543-551 (2014)
7. Р.С. Давлетбаев, А.И. Ахметшина, Д.Н. Авдеева, А.М. Гумеров., И.М. Давлетбаева, Вест. Каз. техн. унив, 16, 20, 131-133 (2013)
8. Y. Kawakami, Y. Kakihana, A. Miyazato, S. Tateyama, M.A. Hoque, Adv. Polym. Sci, 55, 1-44 (2010)
9. J. Wu, P.T. Mather, Polym. Rev, 49, 25-63 (2009)
10. Rahman Md. Mushfequr, Jour. of Mem. Sci, 437, 286297 (2013)
Работа выполнена в рамках государственного задания в сфере научных исследований по заданию 20014/56 Министерства образования и науки РФ.
© И. И. Зарипов, аспирант кафедры Технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация, zaripovilnaz@gmail.com; И. М. Давлетбаева, профессор кафедры Технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация, davletbaeva09@mail.ru; Р. Я. Дебердеев, профессор кафедры Технологии переработки полимеров и композиционных материалов, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация, rudeberdeev@rambler.ru; Г. Р. Нургалиева, магистрант кафедры Технология синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация, nurguliya92@mail.ru; В. В. Парфенов, профессор кафедры Физики твердого тела, Институт физики Казанского (Приволжского) федерального университета, Казань, Российская Федерация, viktor.parfenov@ksu.ru.
© 1 1 Zaripov, postgraduate student Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, zaripovilnaz@gmail.com; I M. Davletbaeva, professor, Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, davletbaeva09@mail.ru; R. Ya. Deberdeev, professor, Department of Technologies of processing of polymers and composites, rudeberdeev@rambler.ru; G. R. Nurgaliyeva, student of Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, nurguliya92@mail.ru; V. V. Parfenov, professor, Department of Solid State Physics, Institute of Physics, Kazan (Volga) Federal University, Kazan, Russian Federation, viktor.parfenov@ksu.ru.
