CC BY
21
УДК 541.64:541.68
И. И. Зарипов, И. М. Давлетбаева, А. М. Гумеров, А. И. Мазильников, К. В. Силахина
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ МАКРОИНИЦИАТОРОВ, 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА И ОКТАГЛИЦИДИЛ ПОЛИЭДРАЛЬНОГО ОЛИГОМЕРНОГО СИЛСЕСКВИОКСАНА
Ключевые слова: октаглицидил полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, 2,4-толуилендиизоцианат, макроинициатор,
физико-механические свойства.
Исследованы физико-механические свойства полимеров, синтезированных на основе макроинициаторов, 2,4-толуилендиизоцианта и октаглицидил полиэдрального олигомерного силсесквиоксана. Установлено, что механические характеристики образцов зависят от количества использованного Gl-POSS. Показано, что при содержании Gl-POSS менее 1% и более 10%, надмолекулярная структура полимера характеризуется нерегулярностью, демонстрируя высокую эластическую деформацию и небольшие значения разрушающего напряжения. Напротив, при содержании Gl-POSS в интервале от 1% до 8% разветвленная геометрия и длина доменов О-полиизоцианатных блоков создается жесткий каркас, относительное удлинение полимеров при этом не более 10%, а разрушающее напряжение составляет 40-60 МПа.
Keywords:оctaglycidyl polyhedral oligomeric silsesquioxane,2,4-toluene diisocyanate, macroinitiator, physical and mechanical
properties.
The physical and mechanical properties of polymers based on macroinitiators, 2,4-tolylene diisocyanate and оctaglycidyl polyhedral oligomeric silsesquioxane were investigated. It is found that the mechanical characteristics of the polymers depend on amount of used Gl-POSS. It is shown that the content of Gl-POSS less than 1% and more than 10% leads to theregular supramolecular structure of the polymer, with a high elastic deformation and small values of breaking stress. In contrast, when the content of Gl-POSS in the range from 1% to 8% branched geometry and length of domains of O-polyisocyanate block creates a rigid frame, elongation of polymers is not more than 10% and the breaking stress of40-60 MPa.
Введение
Вопрос о раскрытии N=0 или С=О связи в различных реакциях с участием изоцианатов является одним из основных вопросов химии этих соединений. Расчеты распределения электронной плотности в NCO-группе, выполненные по методу ЛКАО МО [1,2], показывают, что в зависимости от создаваемых реакционных условий электронная плотность может быть выше как на атоме азота, так и на атоме кислорода. Так, в результате разрыва связей макромолекулярная цепочка имеет структуру N замещенного полиамида (Ы- полиизоцианаты), если же создаются такие реакционные условия, при которых удается раскрыть связь С=О, образуются полиизоцианаты ацетальной природы (О-полиизоцианаты). Рядом исследователей был обнаружен факт такого необычного раскрытия изоцианатных групп [3,4], но гомополимер изоцианата, имеющего исключительно полиацетальную структуру цепи, до сих пор не был получен.
В случае раскрытия N00 группы по N=0 составляющей, протекает последовательность химический реакций, завершающаяся, как правило, формированием циклических триизоциануратов. Шашуа и соавторы [5] были первыми, кто показал, что ароматические и алифатические изоцианаты могут быть полимеризованы по анионному механизму при низкой температуре с формированием линейных, высокомолекулярных структур, которые были классифицированы как ^замещенных нейлоны-1. С тех пор были изучены другие механизмы инициирования полимеризации изоцианатов путем раскрытия двойной связи в частности катионная,
тепловая, радиационная и электрохимическая. Вместе с тем, использование анионного инициирования полиприсоединения изоцианатов остается наиболее универсальным.
В работе [6] была показана возможность получения блок-сополимеров, жесткие блоки которых являются О-полиизоцианатами. В качестве исходных соединений были использованы калий-замещенные блок-сополимеры оксидов этилена и пропилена (макроинициаторы) и 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ). Было установлено, что одним из основных факторов стабилизации О-полиизоцианатных блоков является также мочевина, сформированная с участием изоцианатных групп ТДИ орто-положения. Вследствие связывания соседних О-полиизоцианатных звеньев мочевиной становятся возможными не только существование О-полиизоцианатных блоков в трансконфигурации, но и их сегрегация за счет особенностей водородных связей в межмолекулярных квазициклических структурах, образующихся с участием мочевины. В конечном итоге глобулы гибкой полиэфирной составляющей и ассоциаты жесткого О-полиизоцианатного блока приобретают строгую многомерную геометрию в пространстве, результатом чего является ячеистая структура с пустотами аналогичная сотам.
В работе [7] была показана возможность стабилизации концевых О-полиизоцинатных звеньев путем использования в полимеробразующей системе октаглицидил полиэдрального
олигомерного силсесквиоксана (Gl-P0SS). Кроме
того, было показано, что Gl-POSS может выполнять функцию пространственных узлов ветвления.
Целью данной работы явились синтез полимеров на основе макроинициатора, 2,4-толуилендиизоцианата и октаглицидил полидрального олигомерного силсесквиоксана и исследование влияния октаглицидил полидрального олигомерного силсесквиоксана на их физико-механические свойства.
Экспериментальная часть
Исследуемые полимеры получили на основе:
1) Калий-замещенных блок-сополимеров оксидов этилена и пропилена (ППЭГ) формулы НО[СН2СН2О]и[СН2(СНз)СН2ОЫСН2СН2О]иОК, где n~14 и да~48 и содержанием калий-алкоголятных групп 10,9% от общего числа функциональных групп. ППЭГ предварительно обезвоживали путем вакуумирования при 90-100°С и остаточном давлении 0,07 кПа в течение 4 ч.
2) 2,4-толуилендиизоцианата, ТУ 113-38-95-90. ТДИ очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,07 кПа.
3) Октаглицидил полиэдрального олигомерного силсесквиоксана (Gl-POSS), (СбН„О2)8^Ю1.5)8ММ = 1337,88 г/моль (Hybrid plasticks, 99,9%).
В качестве реакционной средой для синтеза блок-сополимеров использовалсяэтилацетат маркиХЧ ГОСТ 22300-76 соответственно.
Реакцию осуществляли в среде этилацетата при температуре 45°С в колбе, снабженной обратным холодильником. Процесс полимеризации протекал при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. В колбу помещали рассчитанное количество блок-сополимера оксида пропилена с оксидом этилена, Gl-POSS и этилацетат. Затем смесь перемешивали до полного растворения загруженных компонентов. После этого в систему вводили рассчитанное количество ТДИ. Спустя 5-10 минут реакционную массу выливали в чашку Петри, затем отверждали при комнатной температуре.
Физико-механические характеристики
(разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве) определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80 на образцах типа 1 на разрывной машине Inspekt mini, при температуре испытания 20±2°С.
Обсуждение результатов
Физико-механические характеристики полимеров оценивали по испытаниям на растяжение при комнатной температуре. Для возможности проведения анализа были выбраны образцы, полученные при содержании Gl-POSS в трех концентрационных областях. Кроме того, было проведено испытание образца, полученного при реакционных условиях, способствующих преимущественному формированию О-полиизоцианатных блоков, но без использования Gl-POSS. Зависимости напряжение - деформация приведены на рис. 1 и рис. 2.
Использование Gl-POSS оказывает значительное влияние на механическое поведение полимеров. Так же как и контрольный образец, полученный без использования Gl-POSS, полимеры являются
высокомодульными и не являются типичными эластомерами. Само значение напряжения при деформациях удлинения 7-8% зависит от содержания в1-Р088 и достигает 60 МПа при 2% в1-Р088. При 10% в1-Р088 значение напряжения при деформациях удлинения 7-8% заметно падает и возникает высокоэластическая деформация. О том, что деформация не является пластической, судили по тому, что геометрические размеры образцов, подвергнутых разрушительному удлинению, возвращались к исходным значениям в течение 2-5 минут после приложенного напряжения и последующего разрыва.
Рис. 1 - Кривые напряжение-деформация для полимеров, полученных на основе [ППЭГ]: [ТДИ]=1:15; [Gl-POSS]=1% (1),2% (2),5% (3),5% (4)
Рис. 2 - Кривые напряжение-деформация для полимеров, полученных на основе [ППЭГ]: [ТДИ]=1:15; [Gl-POS S] =0 % (1), 0,1% (2), 0,5% (3), 10% (4),15% (5),20% (6)
Оказалось, что механические характеристики образцов определяются количеством
использованного в1-Р088 (рис.3). Зависимости разрушающего напряжения и удлинения при разрыве от содержания в полимере в1-Р088 согласуются с проведенным анализом температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических и механических потерь. Так, при содержании в1-Р088 2, 5 и 10% наблюдается многократный рост прочности на разрыв, сопровождающийся резким понижением удлинения при разрушающем напряжении. Столь высокие значения прочности в сочетании с низкими значениями удлинения подтверждают сделанное выше утверждение о том, что взаимодействие активных центров в составе О-полиизоцианатного блока с в1-Р088 приводит к формированию каркасных разветвленных структур. Вследствие
непрерывности в пространстве каркаса, гибкоцепная составляющая располагается вне зоны, которая берет на себя механическую нагрузку. Такие области в пространстве полимерной матрицы могут располагаться во внутренних полостях каркасной структуры.
Содержание Gl-POSS , %
Рис. 3 - Зависимость разрушающего напряжения
(1) и относительного удлинения при разрыве
(2)образцов полимеров, полученных при [ППЭГ-
]:[ТДИ]=1:15 от содержания Gl-POSS
Меньшее содержание Gl-POSS (0,1-0,5%) и увеличение его количества сверх 10% разрушает строгую геометрию каркаса, приводя к соответствующим изменениям физико-механических характеристик полимеров (рис. 4б). Gl-POSS участвует в химическом взаимодействии, инициированном активными центрами, находящимися на концах растущих жестких О-полиизоцианатных блоков. В результате Gl-POSS выполняет функцию жесткого и объемного разветвляющего агента. В конечном итоге происходит объединение сформировавшихся О-полиизоцианатных блоков вокруг Gl-POSS. При содержании Gl-POSS в интервале от 1% до 8% разветвленная геометрия и длина доменов О-полиизоцианатных блоков создается жесткий каркас, внутренний объем которого оказывается большим, чем объем гибкоцепной составляющей, содержание которой в полимере достигает 50% (масс.). В результате гибкоцепная составляющая покрывает поверхность геометрически выстроенных доменов жестких сегментов, а недостающий для заполнения внутренней полости каркаса объем оказывается пустым. Особенностью такой надмолекулярной архитектуры является то, что структура полимера является каркасной и благодаря этому малоэластичной, а гибкая полиэфирная составляющая
находится внутри пустот, не давая проявлять свою гибкость в процессах одноосного растяжения.
При содержании Gl-POSS ниже 1% и выше 8% наиболее вероятной причиной возникновения высоких удлинений в условиях одноосного растяжения является то обстоятельство, что надмолекулярная структура теряет необходимую геометрию. В этом случае гибкоцепная составляющая формирует собственную микрофазу вне зоны сегрегации доменов жестких сегментов и Gl-POSS.
Выводы
Исследованы физико-механические свойства полимеров, полученных на основе
макроинициаторов, 2,4-толуилендиизоцианата и Gl-POSS. Установлено, что механические характеристики образцов зависят от количества использованного Gl-POSS. Показано, что при содержании Gl-POSS менее 1% и более 10%, надмолекулярная структура полимеров
характеризуется нерегулярностью, демонстрируя высокую эластическую деформацию и небольшие значения разрушающего напряжения. Напротив, при содержании Gl-POSS в интервале от 1% до 8% разветвленная геометрия и длина доменов О-полиизоцианатных блоков создается жесткий каркас, относительное удлинение полимеров при этом не более 10%, а разрушающее напряжение составляет 40-б0 МПа.
Литература
1. Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис, Успехи химии, 41, 9, 1б72-1б95 (1972)
2. Yang Xiong Fa, Ni Xu Feng, Shen Zhi Quan // Sci China Ser B-Chem, 52, 11, 1843-1850 (2009)
3. Z. Pusztai, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 107 (200б)
4. J. Furukawa, S. Yamashita, M. Maruhashi, Makromol. Chem, 85, 80-90 (19б5)
5. V.E. Shashoua, W. Sweeny, R.F. Tietz J. Amer. Chem. Soc., 8, 8бб (19б0)
6. И.М. Давлетбаева, А.И. Ахметшина, Р.С. Давлетбаев, И.И. Зарипов, А.М. Гумеров, Р.Р. Шарифуллин, Высокомол. соед. Серия Б, 56, б, 543-551 (2014)
7. Ilnaz I. Zaripov, Ilsiya M. Davletbaeva, Alexander I. Mazilnikov, Askhat M.Gumerov, Ruslan S. Davletbaev, European Polymer Congress (Dresden, Germany, June 21-2б, 2015), P.67
Работа выполнена в рамках государственного задания в сфере научных исследований по заданию 20014/56 Министерства образования и науки РФ.
© И. И. Зарипов, асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, zaripovilnaz@gmail.com; И. М. Давлетбаева, профессор той же кафедры, davletbaeva09@mail.ru; А. М. Гумеров, профессор каф. химической кибернетики КНИТУ, gumerov_a@mail.ru; А. И. Мазильников, асп. каф. органической химии К(П)ФУ, mazillove001@gmail.com; К. В. Силахина, студ. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ.
©11 Zaripov, postgraduate student of Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU, zaripovilnaz@gmail.com; 1 M. Davletbaeva, professor, Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU, davletbaeva09@mail.ru; A. M. Gumerov, professor, Department of Chemical Cybernetics, KNRTU, gumerov_a@mail.ru; A. I Mazilnikov, posrgraduate student, Department of Organic Chemistry at Kazan (Volga region) Federal University, mazillove001@gmail.com; K V. Silakhina, student of Department of Technology of Synthetic Rubber, KNRTU.
