CC BY
17
УДК 541.64:66.095.26
А. И. Мазильников, И. М. Джаббаров, И. В. Попова, З. З. Файзулина, Р. Р. Шарифуллин, И. М. Давлетбаева
ИССЛЕДОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ АМФИФИЛЬНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИОНАТА И МАКРОИНИЦИАТОРА С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КОНЦЕВЫХ ОКСИЭТИЛЕНОВЫХ ЗВЕНЬЕВ
Ключевые слова: макроинициатор,2,4-толуилендиизоционат, блок-сополимеры, надмолекулярная структура.
Путем измерений температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических и механических потерь исследованы особенности образования надмолекулярной структуры мезопористых полимеров, получаемых на основе 2,4-толуилендиизоцианата и макроинициатора, представляющего собой блок-сополимеры оксидов этилена и пропилена. Установлено, что в ходе формирования ячеистой надмолекулярной структуры происходит микрофазовое разделение не только гибкоцепного и жесткоцепного блоков, но и выделение в собствен-нуюмикрофазуполиоксипропиленовой и полиоксиэтиленовой составляющих. Степень их разделения определяется долей полиоксиэтиленового блока в составе макроинициатора.
Keywords: macroinitiator, 2,4-toluilendiisocyanate, block copolymer, supramolecular structure.
Using the temperature dependences of tangent of dielectric and mechanical losses, the formation of the supramolecular structure of mesoporous polymers obtained on the basis of 2,4-toluylendiisocyanate and macroinitiator representing the block copolymers of ethylene oxides and propylene were investigated. It is established that during the formation of the cellular structure of the supramolecularmicrophase separation occurs not only in flexible and rigid-chain blocks, but the selection in their own microphasepolyoxypropylene and polyoxyethylene components. The degree of separation is determined by the percentage of polyoxyethylene blocksin the macroinitiator.
Введение
Изоцианаты производятся в крупных промышленных масштабах благодаря использованию их в производстве широкого ассортимента полиуретановых материалов, полимочевины, полиизоциануратов и поли-изоцианатов [1-6]. Вместе с тем, даже такой внушительный перечень полимеров, получаемых на основе изоцианатов, не может в полной мере отразить возможности химических превращений, обусловленных особенностями их строения. Изоцианатные группы могут вовлекаться в реакции гомополимеризации, а также реагировать друг с другом с последующим образованием ди-меров и тримеров [12]. Путь развития реакции и формирование конечных продуктов определяется способом активации изоцианата. Согласно литературным данным, при высоких константах скорости реакций инициирования и роста цепи раскрытие NCO групп по связи №С приводит к преимущественному формированию линейных полиизоцианатов [7-11]. Обнаруженный рядом исследователей факт необычного раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей является интересным, но практически не изученным. Так, гомополимеризоцианата, имеющий исключительно полиацетальную структуру цепи, до сих пор не был получен, а сам продукт раскрытия не был детально охарактеризован. В работах [12-19] проведен цикл исследований реакций 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), сопровождающихся на макроинициаторе раскрытием NCO-связи по карбонильной составляющей и ведущих к формированию полиизоцианатных блоковацетальной природы (О-полиизоцианатов). Плоская пространственная конфигурация О-полиизоцианатных сегментов является важным элементом конструирования ячеистой надмолекулярной структуры блок-сополимеров с их участием [15-16].
Целью данной работы является исследование влияния периферийных блоков оксида этилена в составе макроинициатора, представляющего собой калий-замещенные блок-сополимеры оксидов этилена и пропиленана особенности полиприсоединения ТДИ, формирование надмолекулярной структуры и свойства полимеров.
Экспериментальная часть
Исходным реагентом для получения пористых полимеров являлись блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена (III1ЭГ). ТУ 2226-00632957768-2000,
НО[СН2СН2О]и[СН2(СН3)СН2ОЫСН2СН2О]иОК,
где ММ=4200, d25 =1,025 г/см3, с содержанием концевых оксиэтиленовых блоков (ПОЭ) 15%, 20%, 30% и 40%, содержанием калий-алкоголятных групп -10,9% от общего числа функциональных групп, синтезированый в лаборатории НТЦПАО «Нижне-камскнефтехим». ППЭГ предварительно обезвоживали от следов влаги путем вакуумирования при Т=90-100°С и остаточном давлении 0,5 кПа в течение 4 часов;2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ)ТУ 603-331-79, Тпл=19-21°С, (0,7 кПа), очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,07 кПа и Т=120°С.
Реакцию осуществляли в среде этилацетата (ХЧ ГОСТ 22300-76) при температуре 30°С в колбе, снабженной обратным холодильником. Процесс полимеризации протекал при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. В колбу вводили рассчитанное количество ППЭГ и соката-лизаторов (уксусная кислота, бисфенол А, вода) в толуоле. После этого перемешивали реакционную массу при 20° С до полного растворения ППЭГ и вводили рассчитанное количество ТДИ ([ППЭГ]: [ТдИ]=1:15). Спустя 2-4 минуты реакци-
онную массу выливали в чашку Петри. Формирование пленочного образца полимера происходило по мере испарения растворителя при комнатной температуре в течение 72 часов.
Измерение температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости полимерных образцов проводили в интервале температур от 130 K до 370 K на частоте 1 кГц измерителем иммитанса Е7-20. Низкие температуры достигались за счет продувки парами жидкого азота. Статическая электропроводность измерялась тераом-метром Е6-13 при комнатной температуре. Эти измерения выполнены двухзондовым методом в ячейке типа «сэндвич». Точность измерений ±5%.
ДМА кривые пленок получили с использованием динамо-механического анализатора Netzsch DMA 242 в режиме осциллирующей нагрузки. Сила и соответствие значений откалиброваны с использованием стандартного веса. Толщина образцов 2 мм, вязкоупругие свойства были измерены в атмосфере азота при скорости нагрева 3°С/мин от -100 до 350 °C и частоте 1 Гц. Тангенс угла механических потерь определен как отношение E'' (модуля вязкости) к Е' (модулю упругости).
Обсуждение результатов
Для исследования особенностей надмолекулярной организации полимеров были использованы методы измерения температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических и механических потерь.
На рисунке 1 представлены температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для полимеров, полученных с различным содержанием ПОЭ блоков в составе ППЭГ. При проведении анализа кривых принималось во внимание, что ППЭГ является амфифильным блок-сополимером оксидов пропилена и этилена. В связи с этим, измерения температурных зависимостей тангенсов угла диэлектрических и механических потерь отражают не только полноту микрофазового разделения жесткоцепной и гибкоцепной составляющих, но и обособление полиоксипропилено-вых и полиоксиэтиленовых блоков.
Действительно, характер температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь заметно отличается с изменением содержания ПОЭ блоков от 10 до 40%. Так, для полимера с содержанием ПОЭ 30% наблюдается две области а-переходов: при -47°С и -27°С. Наименьшая температура начала сегментальной подвижности в области -47°С соответствует полиок-сипропиленовому блоку. Пик на температурной зависимости ТДП при -27°С с наибольшей вероятностью обусловлен а-переходом оксиэтиленового блока.
При содержании ПОЭ 40% переход при -47°С принимает форму плеча, а основной пик смещается до температуры -30 °С. Отсутствие плеча при -27 °С, является следствием того, что часть ПОЭ блоков и по-лиоксипропиленовые блоки сосуществуют в одной микрофазе.
Напротив, уменьшение доли ПОЭ блоков до 20 и 15% и, соответственно, увеличение доли полиокси-пропиленовых блоков приводит к тому, что плечо в области -27°С становится более выраженным. Наблюдаемые различия в характере температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь свиде-
тельствуют о том, что при формировании надмолекулярной структуры получаемых полимеров происходит микрофазовое разделение не только гибко-цепной и жесткоцепной составляющих, но и выделение в собственную микрофазу полиоксипропиле-новой и полиоксиэтиленовой составляющих. Степень их разделения определяется долей ПОЭ блока в составе ППЭГ.
Рис. 1 - Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь образцов при содержании ПОЭ, % мас. - 15 (1); 20 (2); 30 (3); 40 (4)
Путем измерения температурных зависимостей тангенса угла механических потерь изучалось механическое поведение полимеров в высокотемпературной области, в которой происходит разрушение межмолекулярных взаимодействий в надмолекулярных структурах, сформированных с участием жест-коцепной составляющей (рис. 2).
Рис. 2 - Температурные зависимости тангенса угла механических потерь образцовпри одержа-нии ПОЭ, % мас. - 15 (1); 20 (2); 30 (3); 40 (4)
Для полимеров, полученных при содержании ПОЭ 30 и 40%, наблюдаются более высокие значения тангенса угла механических потерь в сравнении с 15 и 20%-ным содержанием ПОЭ и проявляются они в более низкотемпературной области. Меняется также форма кривых температурных зависимостей. С уменьшением содержания ПОЭ до 15 и 20% начало релаксационных процессов с участием жестких блоков смещается в более высокотемпературные области. Полученные результаты являются следствием того, что, как это было показано выше, при содержании ПОЭ в области 30-40% упаковка жест-
ких блоков является более рыхлой вследствие того, что полиоксиэтиленовая и полиоксипропиленовая составляющая сосуществуют в общем микрофазовом пространстве и создают достаточно большой клубок. Большие размеры гибкоцепной микрофазы создают условия для более рыхлой упаковки жесткоцепной составляющей.
Разделение полиоксипропиленовой и полиоксиэти-леновой составляющих при содержании ПОЭ 15-20%, как это было показано путем измерений тангенса угла диэлектрических потерь, приводит к формированию клубков меньших размеров и к более компактному их распределению в пространстве. Следствием этого является более жесткая (каркасная) упаковка О-полиизоцианатных сегментов с меньшими возможностями для проявления свойств гибкоцепной составляющей.
Выводы
С использованием температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических и механических потерь установлено, что при формировании надмолекулярной структуры полимеров, получаемых на основе 2,4-толуилендиизоцианата и макроинициатора, представляющего собой блок-сополимеры оксидов этилена и пропилена, происходит микрофазовое разделение не только гибкоцепного и жесткоцепного блоков, но и выделение в собственную микрофазу полиоксипропи-леновой и полиоксиэтиленовой составляющих. Степень их разделения определяется долей полиоксиэти-ленового блока в составе макроинициатора.
Разделение полиоксипропиленовой и полиоксиэти-леновой составляющих при содержании ПОЭ 15-20% ведет к каркасной упаковке О-полиизоцианатных сегментов с меньшими возможностями для проявления свойств гибкоцепной составляющей.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ: проект № 4.5135.2017/8.9.
Литература
1. Keiji I. Handbook of polyurethane resins. Chapter 1. Tokyo: NikkanKosyoShimmbun, (1987).
2. Comstock M.J. Urethane Chemistry and Applications Chapter 1. ACS Symposium Series. Washington, D.C.: Am. Chem. Soc. (1981).
3. Comstock M.J. Urethane Chemistry and Applications Chapter 1. ACS Symposium Series. Washington, D.C.: Am. Chem. Soc. (1981).
4. Rueda-Larraz L., Fernandez d'Arlas B., Tercjak A., Ribes A., Mondragon I., Eceiza A. // Europ. Polym. J. 45, 7. P. 2096 (2009).
5.Zaverkina M.A., Lodygina V.P., Komratova V.V., Stovbun E. V., Badamshina E.R // Polymer Science. Series A. 48, 4.P. 382(2006).
6. Irzhak T.F., Irzhak V.I., Malkov G.V., EstrinYa.I., Badamshina E.R. // Polymer Science. Series A. 50, P. 74(2008).
7. V.E. Shashoua, W. Sweeny, R.F. Tietz // J. Amer. Chem. Soc. 8, P. 866(1960).
8. S. Gaonkar, N. Sapre, S. Bhaduri, G. Sudesh // Macromole-cules. 23, P. 3533(1990).
9. S. Mayer., R. Zentel. //Prog. Polym.Sci. 26, P. 1973(2001).
10. Y. Okamoto, M. Matsuda, T. Nakano, E. Yashima // Polymer Journal,25, P. 391(1993).
11. XiongFa Yang, Ni XuFeng, ShenZhiQuan // Sci. China Ser. B-Chem, 52, 11. P. 1843(2009).
12. Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г. // Успехи химии,41, 9, С. 1672(1972).
13.Давлетбаева И.М., Шкодич В.Ф.,Гумеров А.М и др. // Высокомол. Соед Серия Б, 52, 4, С. 592(2010).
14.Давлетбаева И.М., Гумеров А.М., Галяутдинова А.Ф.и др.// ЖПХ, 84, 9,1537(2011).
15.Давлетбаева И.М., АхметшинаА.И., ДавлетбаевР.С. и др. // Высокомол. соед. СерияБ,56,6, 543(2014).
16.DavletbaevR., Akhmetshina A., Gumerov A., Davletbaeva I., Parfenov V. // Composite Interfaces Special Issue:The Fourth Asia Symposium on Advanced Materials (ASAM-4),21, 7, 611(2014).
17. ДавлетбаеваИ.М., ЗариповИ.И., НургалиеваГ.Р.идр.// Вестник Казан. технол. ун-та,Т.17, № 15, 26(2014).
18. И.И. Зарипов, И.М. Давлетбаева, А.М. Гумеров и др. // Вестник технол. ун-та,, Т.18,№ 15,С.18 (2015).
19.Давлетбаев Р.С., Ахметшина А.И., Гумеров А.М. и др. // Бутлеровские сообщения.35, С.9(2013).
© А. И. Мазильников, магистрант кафедры технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, mazillove001@gmail.com; И. М. Джаббаров, магистрант кафедры технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ilgiz-9393@bk.ru; И. В. Попова, магистрант кафедры физики твердого тела Казанского (Приволжского) федерального университета, higkina@mail.ru; З. З. Фай-зуллина, магистрант кафедры технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет, faizulina.alin@yandex.ru; Р. Р. Шарифуллин, начальник исследовательской лаборатории ОАО «Нижне-камскнефтехим», Нижнекамск, rafael_sharif@mail.ru; И. М. Давлетбаева, профессор, кафедры Технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет, davletbaeva09@mail.ru.
© А. I. Mazilnikov, postgraduate student, Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, Kazan, RussianFederation,mazillove001@gmail.com; I. M. Djabbarov, student of Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, Kazan, RussianFederation,ilgiz-9393@bk.ru; I. V. Popova, student of the department of solid state physics at Kazan (Volga region) Federal University, Kazan, Russian Federation, higkina@mail.ru; Z. Z. Faizulina, student of Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, faizulina.alin@yandex.ru;P.P. Шарифуллин, R.R. Sharifullin, head of the research laboratory of "Nizh-nekamskneftekhim", Nizhnekamsk, Russia, rafael_sharif@mail.ru; И. М. Давлетбаева, professor, Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, davletbaeva09@mail.ru.
