CC BY
53
УДК 541.64:542.952:547.1 '128
А. М. Гумеров, Р. С. Давлетбаев, О. Р. Гумерова, А. Ф. Галяутдинова, И. М. Давлетбаева, В. В. Парфенов, А. Т. Хасанов
ИССЛЕДОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ,
ОКТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА И ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА
Ключевые слова: надмолекулярная структура, тангенс угла диэлектрических потерь,
полиэфиризоцианатсилоксаны.
С использованием температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь исследована надмолекулярная структура полимеров, полученных на основе простого полиэфира, 2,4-толуилендиизоцианата и октаметилциклотетрасилоксана. Установлено, что политриизоцианураты являются участниками образования взаимопроникающей полимерной сетки с полидиметилсилоксановой и полиэфирной составляющей. Взаимное влияние макромолекулярных составляющих на формирование взаимопроникающих сеток и на микрофазовое разделение зависит от рецептурных условий синтеза.
Key words: supramolecular structure, dielectric loss tangent, polyetherisocyanatesiloxane.
The supramolecular structure of polymers, received on the base of polyether, tolylene 2,4-diisocyanate and octamethylcyclotetrasiloxane, were researched from the measurements of the temperature dependence of dielectric loss tangent. It was established that polytriisoyanurates are the participants of formation of interpenetrating polymer networks with polydimethylsiloxane and polyether components. The interference of macromolecular component on the formation of the interpenetrating polymer network and on the microphase separation depends on formulation of the synthesis.
Получение силоксануретановых блок-сополимеров является важной задачей полимерной науки и технологии [1,2]. Такие блок-сополимеры обладают газоразделительными свойствами и биосовместимостью. Известные способы получения силоксануретановых блок-сополимеров основаны на реакции сополиконденсации олигоорганосилоксандиолов с уретановыми преполимерами, содержащими концевые изоцианатные группы. В этом случае олигоорганосилоксандиолы не должны содержать связь Si-OH, так как при взаимодействии с изоцианатной группой образуется гидролитически неустойчивая связь Si-O-C. Для придания блок-сополимерам гидролитической устойчивости на конце олигоорганосилоксандиолов создается концевая функциональная группа Si-CH2-OH. Такой подход создает дополнительные технологические проблемы при синтезе силоксануретановых блок-сополимеров путем сополиконденсации. Проблемой является также то, что увеличение содержания в силоксануретановых блок-сополимерах диметилсилоксановой составляющей приводит к заметному падению их прочностных показателей. Новым направлением в области синтеза и исследования органосилоксановых полимеров, позволяющим изменить технологию их
получения и найти новые области применения полимерных материалов явилось полиприсоединение диметилсилоксановых циклов к макроинициатору и создание часто-сетчатых структур [3]. Целью данной работы явилось исследование надмолекулярной организации образующихся при этом блок-сополимеров.
Экспериментальная часть
Синтез полимеров на основе блок-сополимера окиси этилена и окиси пропилена, содержащего концевые калий-алкоголятные и гидроксильные группы (ППЭГ-К), 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и октаметилтетрациклосилоксана (й4) осуществляли в среде толуола при заданной температуре. 2,4-толуилендиизоцианат очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,5 кПа и Т=120°С. Другие использованные реагенты подвергались очистке и сушке по общепринятым методикам.
Температурные зависимости диэлектрических параметров измерены в диапазоне температур -140-100°С (130 - 370 К). Охлаждение производилось парами жидкого азота. Измерения выполнены с помощью измерителя иммитанса Е7-20 на частоте 1 кГц.
Обсуждение результатов
Особенностью взаимодействия ППЭГ-К с ТДИ и Б4 является последовательное и параллельное протекание в полимеробразующей системе различных химических процессов. Образующиеся при этом политриизоциануратные фрагменты выполняют функцию узлов пространственной полимерной сетки, заметно упрочняют полимер и повышают его термостойкость. Схемы соответствующих реакций приведены в работе [3].
Для установления особенностей надмолекулярной организации полиэфиризоцианатсилоксанов были исследованы температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь 0^8) полимеров, полученных при различных температурных условиях синтеза и мольных соотношениях ППЭГ-К, ТДИ и Б4.
Была измерена температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для образца, полученного на основе ППЭГ-К и ТДИ без использования й4 (рис. 1, кривая 1). На кривой температурной зависимости в области -30°С проявляется интенсивный а-переход. Этот переход характеризует дипольно-сегментальные потери и связан с ориентационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение. Сегментальное движение становится возможным в том случае, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, а температурную область ее проявления связывают с температурой стеклования (Тс) полимера [4].
На температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (рис. 1, кривая 2) полимера, полученного на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[й4]=1:15:15, а-переход незначительно смещен в низкотемпературную область. Для этого же полимера (при его синтезе, в отличие от предыдущего, был использован октаметилциклотетрасилоксан) на температурной зависимости появляется малоинтенсивный Р-переход в низкотемпературной (-130°С) области. Низкотемпературный релаксационный переход в области -138°С, согласно литературным данным [1], обусловлен дипольно-групповыми потерями кремнийорганической составляющей. Так, при низких температурах размораживается движение боковых метильных групп, с повышением температуры проявляются релаксационные переходы одного 81-0- звена, а при дальнейшем повышении температуры в релаксационные переходы вовлекаются несколько таких звеньев. В целом, дипольно-групповые потери в низкотемпературной области свидетельствуют о существовании в полимере полидиметисилоксановой составляющей и о влиянии на нее макромолеклярного окружения.
Т, 0С
Рис. 1 - Температурные зависимости логарифма тангенса угла диэлектрических потерь для полимеров, полученных при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[й4]=1:15:0 (1); [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[й4]=1:15:15 (2); [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[й4]=1:15:25 (5), Тсинт.=100°С
С этой точки зрения оказалась интересной температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь полимера, полученного при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]= 1:15:25 (рисунок 1, кривая 3). При увеличении содержания в полимеробразующей системе октаметилциклотетрасилоксана характер релаксации заметно меняется. Так, область а-перехода смещается в низкотемпературную область почти на 30°С и проявляется при -60°С. На зависимости 1§5(Т) исчезает низкотемпературное широкое плечо, а на температурной зависимости в области, соответствующей релаксационным переходам полидиметилсилоксановой составляющей, проявляется и у-переход. Заметные изменения происходят и при температурах, превышающих комнатную. Исчезает плечо в области 0 - 50°С, но уже начиная с комнатной температуры начинается интенсивный рост тангенса угла потерь.
Полученные результаты свидетельствуют о значительных изменениях в процессах надмолекулярной организации полимера. Полимер состоит из следующих составляющих: полидиметилсилоксановой, полиэфирной, политриизоциануратной и полиуретановой. Судя по количеству введенного 2,4-толуилендиизоцианата, вклад политриизоциануратов в процессы надмолекулярной организации исследуемых полимеров должен быть велик.
В связи с этим следует отметить, что использованный для получения полимера простой полиэфир имеет температуру стеклования в области -60°С. Смещение температуры стеклования полимера в высокотемпературную область до -30°С в случае полимеров, полученных на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ] =1:15 и [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[й4]= 1:15:15, обусловлено участием политриизоциануратов в образовании взаимопроникающей полимерной сетки. Участниками взаимопроникающей полимерной сетки кроме политриизоциануратов могут быть полиэфирная и полидиметилсилоксановая составляющие.
Проявление же полимером температуры стеклования в области -60°С (температура стеклования полиэфира) свидетельствует о том, что полиэфирная составляющая
выделяется в собственную микрофазу и не совмещается с остальными макромолекулярными компонентами. Подтверждением этого является то, что при смещении а-перехода в область -60°С на зависимости 1§5(Т) исчезают пологие плечи в низкотемпературной и высокотемпературной областях.
При уменьшении в полимеробразующей системе содержания ТДИ (полимер получен при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[В4]=1:10:15) также происходят изменения на температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (рис. 2). В этом случае наряду со снижением температурной области а-перехода наблюдается увеличение в области низких температур. Увеличение в области Р-перехода свидетельствует о том, что при данном рецептурном факторе полидиметилсилоксановая составляющая становится более обособленной и менее подвержена влиянию или совмещению с другими макромолекулярными составляющими в полимере.
Рис. 2 - Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для полимера, полученного при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[Б4]=1:10:15, Тсинт.=100°С
Таким образом, с использованием температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь исследована надмолекулярная структура полимеров, полученных на основе простого полиэфира, 2,4-толуилендиизоцианата и октаметилциклотетрасилоксана. Установлено, что политриизоцианураты являются участниками образования взаимопроникающей полимерной сетки с полидиметилсилоксановой и полиэфирной составляющей. Взаимное влияние макромолекулярных составляющих на формирование взаимопроникающих сеток и на микрофазовое разделение зависит от рецептурных условий синтеза.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК№ П478
Литература
1. Никольский, О.Г. Особенности микрофазового разделения сетчатых силоксануретановых блок-сополимеров/ О.Г. Никольский, О.Т. Гриценко, Н.С. Перов // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. - 2000.- Т. 42. - № 5. - С. 781-790.
2. Грищенко, А. Е. Молекулярная структура и морфология мембранообразующих сополимеров толулилендимочевины и полидиметилсилоксана. / А. Е. Грищенко, Д. Ройзард, А. П. Петраков, Н. А.Михайлова, Л. Н.Андреева, В. К. Турков // Высокомолекулярные соединения. - 2007. - №5. - С.859-865.
3. Давлетбаева, И.М. Синтез полисилоксануретановых полимеров путем активированного ароматическими изоцианатами раскрытия октаметилтетрасилоксановых циклов по анионному механизму / И.М. Давлетбаева, А.М Гумеров, А.Ф. Галяутдинова, В.Ф. Шкодич // Теоретические основы химической технологии. - 2010. - Т.44. - №2. - С. 1-12.
4. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров. / А.А. Тагер // 3-е изд., переработанное. - М.: «Химия», 1978.
© А. М. Гумеров - канд. техн. гнаук, проф. каф. кибернетики КГТУ, gumerov_a@mail.ru; Р. С. Давлетбаев - канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КГТУ (КАИ), darus@rambler.ru; О. Р. Гумерова - мл. науч. сотр. каф. химической технологии синтетического каучука КГТУ, olese4ka85@mail.ru; А. Ф. Галяутдинова - асс. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КГТУ (КАИ), alsusha84@mail.ru; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии синтетического каучука КГТУ, davletbaeva09@mail.ru; В. В. Парфенов - д-р физ.-мат. наук, проф. каф. физики твердого тела ПФУ (КГУ), Viktor.Parfenov@ksu.ru; А. Т. Хасанов - студ. ПФУ (КГУ).
