CC BY
73
УДК 541.64:542.952:547.1 '128
А. И. Ахметшина, Р. С. Давлетбаев, И. М. Давлетбаева,
Р. И. Крикуненко
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ МАКРОИНИЦИАТОРА НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРИЗОЦИАНУРАТОВ
Ключевые слова: мезопористые полимеры, сорбционные свойства, влагопоглощение, полиэфиризоцианураты,
простые полиэфиры.
С использованием методов влаго- и водопоглощения исследована сорбционная способность полиэфиризоциануратов. Показано, что на сорбционные свойства полимеров влияют природа полиэфирной составляющей и ее молекулярная масса. Сопоставлены методы влагопоглощения и водопоглощения при оценке сорбционных свойств синтезированных полимеров.
Key words: mesoporous polymers, sorption properties, water sorption, polyesterisocyanourathes, polyesters.
The features of the porous structure of polyetherisocyanourathes were investigated by the methods of the water vapor absorption and water sorption. It was established that the nature of polyether component and its molecular weight influence to the sorption properties of polymers. The methods of the water vapor absorption and water sorption were comparison for the research of the mesoporous polymers.
Пористые материалы в зависимости от своего химического состава, размера пор, их распределения по размерам и величины пористости находят широкое применение в таких отраслях как химическая и пищевая промышленность, нефтехимия, медицина, защита окружающей среды [1]. Согласно номенклатуре ИЮПАК, определению «мезопористый» соответствует размер пор 2-50 нм. По своему химическому составу мезопористые материалы подразделяются на алюмосиликаты, металлы, оксиды, силикаты, состоящие только из углерода и органические (полимеры). Все эти материалы объединяет высокая удельная поверхность и пористость.
По сравнению с неорганическими мезопористыми материалами, органические характеризуются относительно низкой химической и термостойкостью. Однако, в некоторых случаях, они незаменимы по причине наличия уникальных специфических свойств. Например, мезопористые полимеры являются прекрасными темплатами (шаблонами, матрицами) для получения наноструктурированных материалов вследствие легкости их удаления путем термической или химической обработки. Особенностями полимерных материалов являются их низкая стоимость, простота получения и возможность регулирования свойств, таких как размеры пор, их распределение и величина пористости. Используя различные методики получения мезопористых полимеров возможно менять проводимость, эластичность, биосовместимость и гидрофильность материала.
Мезопористые полимеры перспективны для создания молекулярных фильтров, нанореакторов, сорбентов, носителей катализаторов, подложек для сенсоров, многофункциональных мембран. Мезопористые полимеры могут оказаться незаменимыми во многих указанных выше направлениях, а также для создания фотокаталитических реакторов, оптических материалов, прозрачных защитных систем.
В работах [2,3] была показана возможность получения мезопористых полимеров путем полиприсоединения к макроинициаторам анионной природы 2,4-толуилендиизоцианата и октаметилциклотетрасилоксана. Было также установлено, что возможность образования мезопор обусловлена образованием полиизоциануратов и особенностями микрофазового разделения термодинамически несовместимых компонентов полимеробразующей системы [4].
Цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния природы макроинициатора на сорбционные характеристики полиэфиризоциануратов и сопоставление методов влагопоглощения и водопоглощения при оценке сорбционных свойств полимеров.
Экспериментальная часть
В работе использовали блок-сополимер оксида пропилена с оксидом этилена (ППЭГ-К) формулы НО[СН2СН2О]п[СН2-(СН3)СН2О]т[СН2СН2О]пОК, где п = 15, т = 51, получаемый по ТУ 601-646-84 (количество калий-алкоголятных групп составляет 10% от общего числа функциональных групп); полиоксиэтиленгль-9 (ПЭГ-К), не отмытый от ионов калия КО(СН2-СН2-О)9Н, получаемый по ТУ 6-14-714-79, полиэтиленбутиленгликольадипината (ПЭБА), получаемый по ТУ 38-103-582-85, 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ); октаметилциклотетрасилоксан (Б4), получаемый по ТУ 38-10385-76, толуол (х.ч.).
Синтез полимеров на основе ППЭГ-К, 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и
октаметилтетрациклосилоксана осуществляли в среде толуола при заданной температуре. ТДИ очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,5 кПа и Т=120°С. Другие использованные реагенты подвергались очистке и сушке по общепринятым методикам.
Для получения полиэтиленбутиленгликольадипината, содержащего концевые калий-алкоголятные группы (ПЭБА-К), проводили взаимодействие сложного полиэфира ПЭБА с 50% водным раствором КОН. Образующуюся воду отгоняли при Т=100°С в течение 2,5 часов при вакуумметрическом давлении 0,07 кПа. Содержание калий-алкоголятных групп в ПЭБА-К составило 20% от числа гидроксильных групп в ПЭБА. Реакцию 2,4-толуилендиизоцианата с ПЭБА-К проводили под вакуумом при 80°С и остаточном давлении 0,07 кПа в течение 1 ч.
Адсорбцию паров воды при 20°С исследовали в вакуумной адсорбционной установке с пружинными кварцевыми микровесами Мак-Бена чувствительностью 10 мкг при навеске до 100 мг, что дает возможность определять величины адсорбции с точностью до 3-10-4 г-г-1. Давление паров воды измеряли и-образным манометром с помощью катетометра КМ-8 с точностью 0,1 мм рт.ст. Перед опытом образцы откачивали до постоянной массы при температуре 20°С.
Сущность метода водопоглощения заключается в определении весовым методом количества влаги, которое задерживается в образце при выдерживании его в воде в течение заданного времени (ГОСТ 2678-94).
Обсуждение результатов
В качестве макроинициатора при получении полиэфиризоциануратов были использованы простые и сложные полиэфиры с различной молекулярной массой, содержащие концевые калий-алкоголятные и гидроксильные группы. В качестве алкоголята сложного полиэфира был использован ПЭБА-К, а в качестве простого - ПЭГ-К и ППЭГ-К. В работе [5] было показано, что в такой полимеробразующей системе могут последовательно протекать следующие реакции - инициированное раскрытие изоцианатных групп, сопровождающееся образованием концевых полиизоцианатных звеньев как ацетальной природы (II), так и со структурой К-замещенного полиамида (I). В этой же работе было показано, что избыток ТДИ расходуется на формирование полиизоциануратов.
КСО
k 1
О—СН2— СН2—О К+ + --------► ---^О-СН2-СН2-^С~О к
N
(1) (II)
СН3
Согласно [3] при использовании в качестве макроинициатора ППЭГ-К концевое О-полиизоцианатное звено способно инициировать полиприсоединение
октаметилциклотетрасилоксана.
Для оценки сорбционной способности полимеров образец, полученный при мольных соотношениях [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[й4]=1:10:15, в работе [9] был исследован на
влагопоглощение. Была получена Э-образная изотерма адсорбции и установлено значение
адсорбции, составившее 15 ммоль на 1,0 г (18% мас.). Известно, что объемное набухание в процессе адсорбции, характерное для полимерных адсорбентов приводит к некоторым специфическим особенностям адсорбционного процесса, а также влияет на свойства адсорбента [6-7]. Так, механизм адсорбции паров воды на набухающих полимерных сорбентах принципиально отличается от адсорбции паров неполярных адсорбатов. При малых относительных давлениях P/Ps молекулы воды образуют водородные связи с первичными адсорбционными центрами (ПАЦ), в качестве которых могут выступать полярные группы адсорбента. Затем каждая адсорбированная на ПАЦ молекула воды становится вторичным центром адсорбции: при увеличении давления паров воды происходит образование и рост кластеров воды на этих адсорбированных молекулах. В конце концов, кластеры сливаются. При этом величина адсорбции резко возрастает. При таком механизме адсорбции изотермы для полимеров имеют вогнутый или Э-образный вид и характерны для полимеров с переходными порами.
При наличии Б-образных изотерм удельную повехность сорбентов вуа рассчитывают по уравнению, предложенному Брунауэром, Эмметом и Теллером [8]. Согласно проведенным нами расчетам Буд для исследованного полимера составила 75 м2/г. При проведении расчетов учитывалась площадь, занимаемая одной молекулой воды, а не ее ассоциатами. Если учитывать площадь, занимаемую ассоциатами воды, то значение вуд возрастает. Согласно литератур2 ным данным [8] удельная поверхность переходных пор (мезопор) лежит в области 20-200 м2/г, а мезопоры - поры для которых характерно послойное заполнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся их объемным заполнением по механизму капиллярной конденсации.
В предлагаемой работе полимерный образец, полученный при мольных соотношениях [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]=1:10:15 был исследован на водопоглощение. Измеренное значение водопоглощения для этого образца составило около 15% (рисунок 1). Кроме того, было установлено, что водопоглощение полимера не сопровождается изменением геометрических размеров.
Рис. 1 - Временная зависимость водопоглощения (В,%) для полимера, полученного при мольном соотношении [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[й4]=1:10:15
Таким образом, предельное значение водопоглощения полимеров коррелирует с показателем влагопоглощения, полученным в работе [9]. Учитывая это обстоятельство, дальнейшая оценка сорбционной способности синтезированных полимеров проводилась с использованием метода водопоглощения.
Для исследования влияния природы и молекулярной массы макроинициатора на возможность образования пустот в межмакромолекулярном пространстве были синтезированы полимеры без использования октаметилциклотетрасилоксана. В качестве
макроинициаторов были использованы ПЭГ-К и ПЭБА-К. Необходимость исключения й4 была обусловлена тем обстоятельством, что возможность его полиприсоединения к концевому О-полиизоцианатному звену ограничивается природой макроинициатора. Так, при использовании ПЭГ-К и ПЭБА-К октаметилциклотетрасилоксан не вступает в реакцию активированного ароматическим изоцианатом полиприсоединения.
Для необходимости формирования в полимере полиизоциануратов был взят достаточно большой избыток ТДИ. С использованием метода ИК-спектроскопии установлено, что в полимерах, полученных при больших мольных избытках ТДИ, происходит образование полиизоциануратов. Подтверждением этому явилось появление на ИК-спектрах характеристических полос при 1710 и 1420 см-1, обусловленных валентными колебаниями карбонильных групп изоциануратных циклов.
Полимеры, полученные на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]=1:2, то есть при небольшом мольном избытке ТДИ, не содержат в своем составе полиизоциануратов и не адсорбируют воду (таблица).
Оказалось, что полимеры, полученные на основе ППЭГ-К и ТДИ без полидиметилсилоксановой составляющей также способны сорбировать молекулы воды. Водопоглощение полимера, полученного при мольном соотношении [ППЭГ-К]:[ТДИ]=1:15 составило 4 % (рис. 2). Полимер, полученный на основе ПЭГ-К, имеющего значительно меньшую молекулярную массу по сравнению с ППЭГ-К практически не поглощал воду (табл.1). Полимер, полученный с использованием макроинициатора сложноэфирной природы (ПЭБА-К), также не проявил способности адсорбировать воду (табл.1).
В,%
6
5
4
3
2
1
О 10 20 30 40"'
Рис. 2 - Временная зависимость водопоглощения (В,%) для полимера, полученного при мольном соотношении [ППЭГ-К]:[ТДИ]=1:15
Таблица 1 - Значения предельного водопоглощения полимерных образцов
Состав полимеробразующей системы [ППЭГ -К]:[ТДИ]=1:2 [ПЭГ- К]:[ТДИ]=1:10 [ПЭБА- К]:[ТДИ]=1:15 [ПЭБА-К]: [ТДИ]=1:10
Водопоглощение, % 0 0,34 0 0
Таким образом, установлено, что способность полимера поглощать воду зависит как от природы макроинициатора так и от возможности образования в полимере полиизоциануратов. Из выбранных макроинициаторов наибольшую гибкость проявляют ПЭГ-К и ППЭГ-К. При этом ПЭГ-К имеет меньшую молекулярную массу по сравнению с ППЭГ-К.
Анализ полученных результатов позволил предположить, что гибкая макромолекула с относительно высокой молекулярной массой плотно окружает объемные полиизоцианураты.
Образующиеся надмолекулярные образования вследствие проявления слабых межмакромолекулярных взаимодействий существуют настолько обособленно, насколько оказывается возможным образование в полимере пустот.
Схематическое изображение предполагаемой надмолекулярной структуры полиэфиризоциануратов приведено на рисунке 3.
Рис. 3 - Схема микрофазового строения полиэфиризоцианурата (сферические фигуры соответствуют доменам полиизоциануратной составляющей, изогнутые кривые соответствуют гибкой полиэфирной составляющей полимера (ППЭГ-К)
Таким образом, было проведено сопоставление методов влаго- и водопоглощения для изучения мезопористых полимеров и установлено, что на сорбционные свойства полиэфиризоциануратов влияют природа полиэфирной составляющей, ее молекулярная масса и образование полиизоциануратов. Для образцов на основе простого полиэфира ППЭГ-К водопоглощение составило 4%. В случае использования ПЭГ-К, адсорбция воды полимерами составила менее 1 %. Водопоглощение не проявили образцы, полученные на основе сложного полиэфира ПЭБА-К.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 09-03-97005).
Литература
1. Yang, Z. Mesoporous materials: tunable structure, morphology and composition / Z. Yang, Y. Lu and Z. Yang // Chem. Commun. - 2009. - V. 17. - P. 2270-2277.
2. Гумеров, А.М. Полимеры на основе простых полиэфиров, ароматических изоцианатов и октаметилциклотетрасилоксана / А.М.Гумеров и др. // Пластические массы. - 2010. - № 4. - С. 21-24.
3. Гумеров, А.М. Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана, активированная ароматическими изоцианатами на макроинициаторе / А.М. Гумеров,_А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, А.И. Ахметшина // Пластические массы. - 2010. - № 3. - С. 31 - 35.
4. Гумеров, А.М. Исследование надмолекулярной структуры полимеров, полученных на основе ароматических изоцианатов, октаметилциклотетрасилоксана и простого полиэфира / А.М. Гумеров, Р.С. Давлетбаев, О.Р. Гумерова, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, В.В. Парфенов, А.Т. Хасанов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 4. - С. 143-147.
5. Давлетбаева, И.М. Исследование раскрытия изоцианатных групп, инициируемого полиоксиэтиленгликолятом калия / И.М. Давлетбаева и др.// Высокомолек. Соед. А. - 2007. - Т.49. -№ 8. - С. 1494-1501.
6. Соловцова О.В., Влияние условий дегидратации полимерных адсорбентов на основе хитозана на адсорбцию катионов никеля / О.В. Соловцова и др. // Коллоид. журн. - 2008. - № 3. - С. 376-383.
7. Соловцова, О.В., Механизм адсорбциикатионов меди лиофильно высушенными хитозанами / О.В.Соловцова и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. - № 1. - С. 39-45.
8. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров. / 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Науч. мир, 2007. -576 с.
9. Давлетбаева, И.М., Исследование полимеров на основе простого полиэфира, 2,4-
толуилендиизоцианата и октаметилциклотетрасилоксана / И.М.Давлетбаева и др.// Журнал прикладной химии. - 2010. - № 9. - С. 1537-1541.
© А. И. Ахметшина - мл. науч. сотр. каф. химической технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Р. С. Давлетбаев - канд. хим. наук, доц. КНИТУ им. А.Н. Туполева, [email protected]; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Р. И. Крикуненко - канд. хим. наук, доц. каф. технологии полиграф процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, [email protected].
