CC BY
101
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541. 64:542.952:547.1'128
А. И. Ахметшина, И. М. Давлетбаева, Р. И. Крикуненко,
Д. М. Габдуллина
ИССЛЕДОВАНИЕ ДОПИРОВАНИЯ
ПОЛИУРЕТАНСИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ РОДАМИНОМ 6G
Ключевые слова: 2,4-толуилендиизоцианат, родамин 6G, адсорбционные свойства,
октаметилциклотетрасилоксан.
Исследованы способы ввода органического люминофора родамина 6G в полимеры на основе простого полиэфира, октаметилциклотетрасилоксана и 2,4-толуилендиизоцианата. Установлено, что способ введения влияет на спектральную область поглощения родамина 6G.
Keywords: 2,4-toluenediisocyanate, rhodamine 6G, adsorption properties, octamethilcyclote-
thracyloxane.
The methods of input of organic dye rhodamine 6G in polymer films based on polyether, and 2,4-toluene diisocyanate were studied. Revealed, that the synthesized mesoporous polymer has the ability to adsorb rhodamine 6G.
Окрашенные органическими красителями полимерные пленки перспективны для использования в качестве оптических и фотохимических сенсоров.[1] Оптическая сенсорика основана на методах определения в окружающей среде или в специальных пробах, включая биохимические, микроколичеств (~10- моль/л и менее) различных соединений (аналитов) [2]. В качестве сенсора могут быть использованы обычные жидкие растворы хромофоров, однако более перспективно с точки зрения практического применения новое направление сенсорики, связанное с созданием полимерных или пористых сенсорных датчиков, допированных молекулами хромофоров. Общепринятым методом допирования полимерной матрицы генерирующими красителями является их введение в реакционную смесь на стадии полимеризации [3]. В подобном методе получения активных сред заложены факторы нестабильности красителей. Так, стадия полимеризации предполагает наличие свободных радикалов в системе. Последнее приводит к побочным деструктивным реакциям с участием свободных радикалов и молекул красителей. Альтернативой указанному способу служит ввод красителей в готовую полимерную матрицу путем их адсорбции. Полученные таким путем сенсоры, избирательно адсорбируют анализируемое вещество из раствора или газовой фазы и проявляют более высокую чувствительность (особенно при регистрации флуоресценции).
В связи с этим, актуальным направлением в полимерной химии является создание полимеров, поверхность которых имеет поры, размеры которых соизмеримы с размерами молекулярных сенсоров. Целью работы являлось исследование влияния способов введения родамина 6G на спектральную область поглощения красителя в составе полимера.
Экспериментальная часть
Синтез полимеров на основе простого полиэфира, ароматического изоцианата и органоцик-лосилоксана осуществляли в среде толуола при заданной температуре. Процесс полимеризации проводился при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. 2,4-
толуилендиизоцианат (ТДИ) очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,5 кПа при Т=120°С. Другие использованные реагенты подвергались очистке и сушке по общепринятым методикам.
Электронные спектры полученных полимеров снимали в виде тонких пленок на спектрофотометре СБ-2000 в спектральном диапазоне от 200 до 1000 нм. Пределы допустимой погрешности установки в спектральном диапазоне от 390 до 1100 нм составлял ± 0,8 нм, а в спектральном диапазоне от 200 до 390 нм ± 0,4 нм.
Обсуждение результатов
Полиуретансилоксановые материалы получали путем активированного 2,4-толуилендиизоцианатом раскрытия октаметилциклотетрасилоксана (Б4) на макроинициаторе, представляющем собой блок-сополимера оксида пропилена с оксидом этилена ММ=4200 г/моль (ППЭГ-К). Ранее было установлено, что особенностью таких полимеров является способность к микрофазовому разделению термодинамически несовместимых составляющих макроцепи, явившаяся причиной образования мезопор в полимере [4]. Данное обстоятельство оказалось предпосылкой использования полученных полимеров в качестве лазерно-активных сред на красителях.
Были исследованы электронные спектры допированных родамином 60 (ЯбО) полимерных пленок, полученных на основе ППЭГ-К, ТДИ и Б4. При этом краситель вводился в полимер двумя способами. В первом случае полимер вводился в полимеробразующую реакционную систему - в толуол или растворялся в ППЭГ-К. Согласно проведенным исследованиям в этом случае родамин 60 вступает в химическую реакцию с компонентами полимеризационного процесса. Так, в полимерной пленке спектр поглощения родамина 60 не проявляется, но появляется полоса в области 420 нм (рис. 1). На рисунке 2 приведен электронный спектр спиртового раствора родамина 60. Полоса поглощения, характерная для этого красителя, расположена в области 540 нм [5].
Рис. 1 - Электронный спектр полимера на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[Б4]= 1:15:20. Родамин 60 вводился в ППЭГ-К (0,03% мас.)
Рис. 2 - Электронный спектр спиртового раствора родамина 60, концентрация в спирте 0,05% мас.
В другом случае родамин 60 вводился в состав синтезированного полимера путем его адсорбции из спиртового раствора Я60. Для сравнительного анализа была исследована способность родамина 60 адсорбироваться на полимерах различной природы - полиэтилен, полиэтилентерефталат, полиуретаны, силоксановые резины, силоксановые каучуки. Было установлено, что все эти полимеры не адсорбируют на своей поверхности родамин 60 при контакте со спиртовым раствором этого красителя. Путем рассмотрения поперечного среза образца в оптический микроскоп было установлено, что при непродолжительном окунании (меньше 1 минуты) в спиртовой раствор родамина 60 синтезированных полиуретансилок-сановых полимеров происходит их равномерное окрашивание по всему объему.
На электронном спектре полимерной пленки, допированной Я60 путем адсорбции наблюдается полоса поглощения с максимумом в области 540 нм, характерной для этого люминофора (рис. 3). При этом интенсивность полосы поглощения в области 540 нм и ее форма, зависят от содержания в полимере силоксановых звеньев.
Рис. 3 - Электронные спектры поглощения полимера, полученного на основе системы [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[Б4] = 1:15:х (Х = 1- 20; 2- 30). Родамин 60 вводился в состав полимера путем окунания его в течение 30 сек в спиртовый раствор Я.60
В отличие от первого способа допирования полимера красителем, во втором случае полимерная матрица насыщалась родамином 6G без его участия в химических взаимодействиях с исходными компонентами полимеробразующей системы.
Синтезированные полимеры представляют интерес для получения лазерноактивных органических материалов на основе полимерных пленок, изучения их фотофизи-ческих свойств, исследования возможности создания на их основе тонкопленочных лазеров.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № П478.
Литература
1. Эггинс, Б. Химические и биологические сенсоры / Б. Эггинс; пер. с англ. П.А. Масленков, под ред. Е.А. Корейкиной. - М.: Техносфера, 2005. - 336 с.
2. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы / Р. Кельнер; пер. с англ. К.Л. Перов, под ред. В.М. Костырова. - М.: Научный мир, 2004. - 728 с.
3. Земский, В.И. Физика и техника импульсных лазеров на красителях / В.И. Земский, Ю.Л.Колесников, И.К. Мешковский. - СПб.: СПбГУ ИТМО, 2005. - 176 с.
4. Гумеров, А.М. Исследование надмолекулярной структуры полимеров, полученных на основе ароматических изоцианатов, октаметилциклотетрасилоксана и простого полиэфира / А.М. Гумеров, Р.С. Давлетбаев, О.Р. Гумерова, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, В.В. Парфенов, А.Т. Хасанов // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2010. - № 7. -С. 143-147.
5. Красовицкий, Б.М. Органические люминофоры / Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин. - М.: Химия, 1984. - 336 с.
© А. И. Ахметшина - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, [email protected]; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Р. И. Крикуненко - канд. хим. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ; Д. М. Габдуллина - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.
