CC BY
39
УДК 541.64:544.162:544.169
Р. С. Давлетбаев, А. И. Ахметшина, Д. Н. Авдеева, А. М. Гумеров, И. М. Давлетбаева
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАКРОИНИЦИАТОРОВ
АНИОННОЙ ПРИРОДЫ С 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТОМ
Ключевые слова: макроинициаторы анионной природы, 2,4-толуилендиизоцианат, мезопористые полимеры, ИК-
спектроскопия, физико-механические свойства.
Методом ИК-спектроскопии исследован механизм полиприсоединения 2,4-толуилендиизоцианата к макроинициатору анионной природы в присутствии низкокипящего растворителя. Исследована зависимость физикомеханических и сорбционных свойств полимеров от содержания низкокипящего растворителя.
Key words: anionic macroinitiators, 2,4-toluene diisocyanate, mesoporouspolymers, IR spectroscopy, physical and mechanical
properties.
The mechanism of polyaddition of 2,4-toluene diisocyanate to anionic macroinitiator in the presence of low-boiling solvents was investigated by the IR spectroscopy method. The dependence of mechanical and sorption properties ofpolymers from the content a low-boiling solvent was investigated.
Введение
Одним из современных направлений развития химии и материаловедения является создание материалов с мезопористой структурой. Мезопористые полимеры перспективны для создания молекулярных фильтров, нанореакторов, носителей катализаторов, подложек для сенсоров, многофункциональных мембран, оптических материалов, прозрачных защитных систем. Полимерные мезопористые материалы получают методами трекового травления, золь-гель технологии, темплатного синтеза в мицеллах ПАВ, сублимационной сушки, обработки в сверхкритическом диоксиде углерода, в микроэмульсиях [1].
Перспективный метод получения мезопори-стых полимерных материалов основан на особенностях микрофазового разделения блок-сополимеров. Термодинамическая несовместимость блок-
сополимеров является движущей силой для процессов самоорганизации и упорядочения структур на-норазмерного масштаба. Структура конечного материала будет зависеть от химического строения и в конечном итоге морфологии блок-сополимеров. К основному преимуществу данного метода следует отнести возможность регулирования оптических, физико-механических, сорбционных и т.д. свойств получаемого материала. Интересным с этой точки зрения является получение оптически прозрачных мезопористых полимерных материалов на основе макроинициаторов анионной природы и ароматических изоцианатов.
Целью данной работы является исследование влияния реакционных условий на механизм раскрытия изоцианатных групп и формирование свободного объема в полимерах, получаемых путем активированного макроинициатором анионной природы полиприсоединения 2,4-
толуилендиизоцианата.
Экспериментальная часть
Мезопористые полимерные материалы получали на основе макроинициатора анионной природы - блок-сополимера оксида пропилена с оксидом этилена формулы
Н0[СН2СН20]15[СН2(СН3)СН20]51[СН2СН20]150К, содержащего 10 % концевых калий-алкоголятных групп от общего числа функциональных групп (ППЭГ-К). В качестве реагента, проявляющего способность к полиприсоединению по анионному механизму был использован 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ). В качестве низкокипящего растворителя использовался изопентан (ИП).
Для исследований использовались полимерные пленки, полученные при мольном соотношении [ППЭГ-К]:[ТДИ]=1:15. Изменялось содержание изо-пентана в его смеси с толуолом, % мас.
ППЭГ-К предварительно обезвоживали путем вакуумирования при Т=100 °С и остаточном давлении 0,07 кПа в течении 4 ч. 2,4-
толуилендиизоцианат очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,07 кПа. Толуол и изопентан имели марку ОСЧ ТУ 2631-065-4449317901 и ТУ 0272-028-0015-1638-99.
ИК-спектры были получены на Фурье-спектрометре «ИнфраЛЮМ ФТ-08» методом нарушенного полного внутреннего отражения.
Физико-механические характеристики (разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве) определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80 на образцах типа 1 на разрывной машине Inspekt mini, при температуре испытания 20+2оС.
Сущность метода водопоглощения заключается в определении весовым методом количества влаги, которое задерживается в образце при выдерживании его в воде в течение заданного времени (ГОСТ 2678-94).
Обсуждение результатов
Известно, что при инициированном раскрытии изоцианатных групп возможно образование по-
лиизоцианатов как ацетальной природы (II), так и со структурой М-замещенного полиамида (I). В работе [2] было установлено, что при взаимодействии ППЭГ-К с ТДИ создаются условия для раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей согласно приведенной ниже схеме:
При этом оставался неясным вопрос о способности О-полиизоцианатных звеньев формировать отдельный блок. Ранее предполагалось, что О-
полиизоцианатное звено может преимущественно находиться на концах полимерной цепи за счет стабилизации его структурой крауна [3-4]. В последующих исследованиях было обнаружено, что природа среды оказывает значительное влияние на возможность образования О-полиизоцианатов в изучаемой полимеробразующей системе. В представленной работе в качестве реакционной среды была использована смесь толуола и низкокипящего изо-пентана.
Были получены ИК-спектры полимеров при синтезе которых варьировалось содержание изопен-тана от 0 до 20 % масс. Установлено, что во всех спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения 1410 см-1 и 1710 см-1, обусловленные валентными колебаниями карбонильной группы, входящей в состав изоциануратов. Было установлено, что интенсивность этих полос, отражающих вклад в формирование полимерной матрицы изоциануратной составляющей, изменяется с ростом содержания в смеси растворителей изопентана (рисунки 1 и 2).
0
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
V. ем1
Рис. 1 - ИК спектр полимера, полученного на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]=1:15 в толуоле
Согласно рисунку 3, с увеличением содержания изопентана происходит значительное убывание интенсивности полос поглощения в области 1410 см-1 и 1710 см-1. Так, согласно рис. 2, при содержании изопентана 10 % масс. интенсивность полосы 1410 см-1, соответствующей валентным колебаниям по-лиизоциануратов, заметно уменьшается. При этом появляется полоса поглощения в области 1670 см-1, обусловленная валентными колебаниями связи С=М входящей в состав полиизоцианатной группы аце-тальной природы.
V. см'
Рис. 2 - ИК спектр полимера, полученного на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]=1:15 при содержании изопентана 10% мас. в его смеси с толуолом
Таким образом, можно заключить, что изменение природы среды в значительной степени влияет на возможность формирования в полимерах, получаемых на основе калий-замещенного открытоцепного аналога краун-эфиров и ТДИ полиизоциа-натных блоков ацетальной природы. р
[ИП], % масс.
Рис. 3 - Изменение интенсивности поглощения полос 1 - 1700 см-1, 2 - 1410 см-1 полимеров, полученных на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]=1:15 от содержания изопентана в его смеси с толуолом
Данные, полученные с использованием ИК-спектроскопии, коррелируют с результатами физико-механических испытаний и данными, полученными сорбционным методом. Согласно результатам физико-механических испытаний (рисунок 4), с увеличением содержания изопентана наблюдается снижение предельной прочности при разрыве. Наиболее вероятной причиной падения прочности полимера является уменьшением доли полиизоцианура-тов, которые вносят существенный вклад в формирование узлов пространственной полимерной сетки.
О свободном объеме мезопористых полимеров судили по их водопоглощению, не сопровождающемуся изменением геометрических размеров образцов. Применимость этого метода для оценки объема пустот в исследуемых полимерах была показана в работах [5-6].
Приведенная на рис. 5 зависимость водопо-глощения полимерных образцов от содержания изо-пентана коррелирует с приведенными в данной работе закономерностями изменения прочности и интенсивности полос поглощения в ИК-области спектра (рис. 3, 4). Полученная форма кривой позволяет судить о том, что основной вклад в формирование мезопор в полимере вносит О-полиизоцианатный блок.
CTp, МПа
[ИП], % масс.
Рис. 4 - Зависимость предельной прочности при разрыве для полимеров, полученных при [ППЭГ-К]:[ТДИ]]=1:15 от содержания изопентана в его смеси с толуолом
В,%
[ИП], % масс.
Рис. 5 - Водопоглощение (В,%) полимерных образцов, полученных при различном содержании изопентана в смеси растворителей
Исследование сорбционных свойств полимерных образцов проводили методом электронной
спектроскопии. В качестве адсорбируемого красителя был использован родамин 6G. Было установлено, что способность к сорбции родамина 6G обусловлено содержанием в полимере О-полиизоци-анатной составляющей.
Таким образом, исследовано влияние природы среды на возможность образования О-полиизоцианатных блоков при полиприсоединении ТДИ к макроинициатору анионной природы. Установлена корреляция между возможностью формирования О-полиизоцианатов в полимерной матрице и физико-механическими свойствами, свободным объемом и способностью к адсорбции мезопористых полимеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 12-03-97022.
Литература
1. Yury Gogotsi. Nanomaterials Handbook. Taylor&Francis CRC Press, 2006, P. 800.
2. И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, Э.О. Екимова и др., Высокомолек. соед. А., 8. 1494-1501 (2007).
3. И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, А.М. Гумеров и др., Высокомолек. соед. А., 4. 592-598 (2010).
4. А.И. Ахметшина, Р.С. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева, Р.И. Крикуненко, Вестник КГТУ, 19, 125-130 (2011).
5. И.М. Давлетбаева, А.М. Гумеров, А.Ф. Галяутдинова и др., Журнал прикладной химии, 9, 1537-1541(2011).
6. А.М. Гумеров, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, А.И. Ахметшина, Пластические массы., 3, 31-35 (2010).
© Р. С. Давлетбаев канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КНИТУ им. А.Н.Туполева - КАИ; А. И. Ахметшина - мл. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, aai-89@mail.ru; Д. Н. Авдеева - магистр КНИТУ; А. М. Гумеров - д-р хим. наук, проф. каф. химической кибернетики КНИТУ, gumerov_a@mail.ru; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, davletbaeva09@mail.ru.
