CC BY
53
УДК 541.64:544.163:544.169
Р. С. Давлетбаев, А. И. Ахметшина, А. П. Тупиков,
И. М. Давлетбаева
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ
ЛАНТАНОИД-КООРДИНИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: макроинициаторы анионной природы, лантаноиды, поли-^винилкарбазол, электропроводность, 2,4-
толуилендиизоцианат, фотолюминесценция.
Изучены полимеры, полученные на основе макроинициатора анионной природы, 2,4-толуилендиизоцианата, N-винилкарбазола и соединений лантаноидов. Установлено, что лантаноид-координированные полимеры проявляют наряду с полупроводниковыми свойствами фотолюминесцентную активность.
Key words: anionic macroinitiators, lanthanides, poly (N-vinylcarbazole), electroconductivity, 2,4-toluene diisocyanate,
photoluminescence.
Polymers derived from anionic macroinitiator, 2,4-toluene diisocyanate, N-vinylcarbazole and lanthanide compounds was investigated. It was established that lanthanide-coordinated polymers exhibit semiconducting properties and photoluminescent activity.
Введение
На современном этапе развития науки и технологий особое внимание привлекают полимерные материалы с фото-,
электропроводящими и люминесцентными свойствами. Фотопроводящие материалы получают на основе полимеров с сопряженными и гетероатомными связями (полифенилены) [1],
полимеров с насыщенными связями (производные поли-Ы-винилкарбазола), металлоорганических полимеров и гетерогенных систем [2]. Основной областью применения подобных материалов является лазерная печать. Прозрачные полимерные пленки используются в качестве
электрофотографических фоторецепторов, на которых происходит формирование изображения.
В области физики полимеров одним из значимых событий следует считать открытие явления электролюминесценции
высокомолекулярных материалов. С появлением электролюминесцентных полимеров стало возможным создание плоских полихромных тонкослойных гибких мониторов, оптоэлектронных элементов для современных систем накопления и обработки информации, а также средств оптоволоконной связи [3]. В настоящее время высокотехнологические отрасли промышленности нуждаются в разработке полимеров, обладающих, например, одновременно высокой оптической прозрачностью, нелинейными оптическими свойствами, высокой проводимостью,
термостабильностью. Полимерные органические люминофоры являются основным материалом для разработки тонких и гибких полихромных дисплеев и органических светодиодных источников излучения [4]. По мнению экспертов, мониторы на основе органических материалов в недалеком будущем полностью заменят жидкокристаллические и плазменные. Изделия на основе органических электролюминофоров экологически и физически безопасны, поскольку не содержат вредных компонентов, а рабочее напряжение не превышает
10 В. Кроме того органические светоизлучающие диоды актуальны для разработки экономичных и эффективных источников излучения. Для
достижения электролюминесцентности необходимо, чтобы полимер обладал оптической прозрачностью, полупроводимостью и способностью к люминесцентному свечению. Важными являются и необходимые спектральные характеристики
люминофоров, и понижение концентрационного тушения люминесценции. Для сочетания комплекса свойств в качестве матрицы для светоизлучающего вещества используют либо смесь
низкомолекулярных соединений с присущими им недостатками, либо полимеры.
Наиболее широко изучаемым полимером в качестве основы, способствующей проявлению дырочной проводимости, является
поли-Ы-винилкарбазол (ПВК), проявляющий кроме того, способность к собственной
фотолюминесцентной активности. Одним из преимуществ ПВК является его хорошая способность к формированию пленок.
Целью данной работы является исследование фотолюминесцентных свойств и электропроводности оптически прозрачных полимеров, полученных на основе макроинициатора анионной природы, 2,4-толуилендиизоцианата и Ы-винилкарбазола.
Экспериментальная часть
Полимерные материалы получали на основе макроинициатора анионной природы - блок-сополимера оксида пропилена с оксидом этилена следующего строения:
Н0[СН2СН20]15[СН2(СНз)СН20]51[СН2СН20]150К, содержащего 10 % концевых калий-алкоголятных групп от общего числа функциональных групп (ППЭГ-К) [5,6]. В качестве реагента, проявляющего способность к полиприсоединению по анионному механизму, был использован 2,4-
толуилендиизоцианат (ТДИ). Для придания полимерам фотолюминесцентных свойств в систему вводили Ы-винилкарбазол (ВК), полимеризация
которого инициировалась пероксидом бензоила. Также вводились соли LaC13-7H20 или Eu(NO3)3. В качестве полимеризационной среды использовался ацетон.
Для исследований использовались полимерные пленки, полученные при мольном соотношении [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[ВК]=1:15:Х.
Содержание ВК изменялось в интервале от 0,5 до 6 моль. Количество вводимых солей LaC13-7H20 и Eu(N03)3 соответствовало 0,5% масс.
ППЭГ-К предварительно обезвоживали путем вакуумирования при Т=100 °С и остаточном давлении 0,07 кПа в течении 4 ч. 2,4-
толуилендиизоцианат очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,07 кПа. Ацетон и ВК имели марки ГОСТ 2768-84 и CAS: 1484-13-5 соответственно. Пероксид бензоила ГОСТ 14888-78, соли LaC13-7H20 ТУ 6-09-4773-79 и Eu(N03)3 CAS: 100587-95-9.
Спектры люминесценции были
исследованы на сканирующем спектрофлуориметре Varían Cary Eclipse.
Электропроводность измерялась по стандартной методике тераомметром Е6-13А с точностью 2,5%.
Обсуждение результатов
В работе [7] была исследована реакция раскрытия изоцианатных групп ТДИ, инициируемая терминальными калий-алкоголятными группами ППЭГ-К.
Было установлено, что в такой реакционной системе возможно раскрытие изоцианатных групп по карбонильной составляющей. Концевой оксанион стабилизируется благодаря возможности ион-ионных взаимодействий [5] (рис. 1).
^Ол ? 1 ? ? о
^O^í?"
• * +
K
t
\°
-) I ^.
_/c—O O
N
Рис. 1 - Стабилизация терминального О-
полиизоцианатного звена
В этой же работе было показано, что стабилизация концевых О-полиизоцианатных групп может происходить и за счет участия их в формировании супрамолекулярных структур с органическими соединениями, проявляющими фотолюминесцентную активность. В связи с этим для модификации полимеробразующей системы был использован способный к свободнорадикальной полимеризации Ы-винилкарбазол.
С использованием метода гель-золь анализа было установлено, что если полимер был синтезирован без использования пероксида, Ы-винилкарбазол вымывается. При использовании же инициатора золь-фракция практически отсутствует.
В связи с этим был сделан вывод о том, что Ы-винилкарбазол проявляет способность к радикальной полимеризации в полимеробразующей системе на основе макроинициатора анионной природы и 2,4-толуилендиизоцианата.
Было установлено, что полученный таким образом полимер проявляет свойства типичного диэлектрика.
В другом случае на конечной стадии реакции в полимеробразующую систему вводились соединения лантаноидов - хлорид лантана или нитрат европия.
На рис. 2 приведена зависимость удельного объемного электрического сопротивления лантаноид-координированных полимеров от
количества введенного Ы-винилкарбаюла.
IffV ин'см
Рис. 2 - Зависимость удельного электрического сопротивления полимеров, полученных на основе [ППЭГ-К] : [ТДИ] : [ВК]=1 : 15 : Х и 0,5% Еи(КО3)3 (точки) и ЬаС13 (линия).
Согласно рис. 2 при содержании Ы-
винилкарбазола равном 3 моль относительно 1 моль ППЭГ-К происходит падение удельного объемного электрического сопротивления практически на 4 порядка. При этом достигнутые значения ру соответствуют области полупроводимости.
Рис. 3 - Спектры фотолюминесценции полимера, полученного на основе [ППЭГ-
К]:[ТДИ]:[ВК]=1:15:Х и 0,5% LaCl3,
1 - [ППЭГ-К]:[ТДИ] : [ВК]=1:15:0,5
2 - [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[ВК]=1:15:2,7
3 -[ППЭГ-К]:[ТДИ]:[ВК]=1:15:3
4 - [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[ВК]=1:15:3,2
5 - [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[ВК]=1:15:6
H3C
Резкое падение значений ру и последующий их рост с увеличением содержания Ы-винилкарбазола может являться следствием
процессов электронного переноса, обусловленных координационным связыванием ВК-звеньв ионами лантаноидов.
Было установлено, что связывание
поливинилкарбазольных звеньев ионами лантаноидов не приводит к потере присущей ему люминесцентной активности. Обращает на себя внимание тот факт, что увеличение мольной доли ВК не приводит к росту интенсивности
фотолюминесцентного свечения полимера,
полученного с его использованием (рис. 3).
Таким образом, получены оптически
прозрачные полимеры, проявляющие наряду с полупроводниковыми свойствами
фотолюминесцентную активность. Полученные
результаты представляют интерес для последующих исследований полимеров в качестве электролюминесцентных материалов.
Литература
1. Е.Л. Александрова, М.М. Дудкина, А.В. Теньковцев, Физика и техника полупроводников, 38, 11, 1326-1328 (2004).
2. J. Kido, Y. Okamoto, Chemical Reviews, 102, 6, 2357-2368 (2002).
3. В.В. Бобинкин. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Ин-т физ. химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва, 2003. 116 с.
4. О.М. Перелыгина. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Ин-т физ. химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва, 2009. 121 с.
5. Р.С. Давлетбаев, А.И. Ахметшина, Д.Н. Авдеева, А.М. Гумеров, И.М. Давлетбаева, Вестн. Казанского технологического ун-та, 15, 20, 131-133 (2012).
6. А.И. Ахметшина, Р.С. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева, Р.И. Крикуненко, Вестн. Казанского технологического ун-та, 19, 125-130 (2011).
7 .И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, А.М. Гумеров, О.Ю. Емелина, А.В. Наумов, Высокомолек. соед., 4, 592-598 (2010).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 12-03-97021.
© Р. С. Давлетбаев - канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий, darus@rambler.ru; А. И. Ахметшина - мл. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, aai-89@mail.ru; А. П. Тупиков - магистр каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, davletbaeva09@mail.ru.
