ЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОЦИАНАТОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗОЦИАНАТОВ С ГЕКСА-м-БУТИЛДИСТАННОКСИДОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 3, с. 498-502

УДК 541.64:547.258.11

ЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОЦИАНАТОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗОЦИАНАТОВ С ГЕКСА-и-БУТИЛДИСТАННОКСИДОМ1

© 1996 г. Э. Р. Бадамшина, В. П. Лодыгина, В. А. Григорьева, В. В. Комратова, А. Д. Червонный, С. М. Батурин

Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п!о Черноголовка Поступила в редакцию 23.03.95 г.

Исследована реакция ряда изоцианатов с гекса-к-бутилдистанноксидом в эквимольном соотношении реагентов. Показано, что продуктами взаимодействия являются соответствующие карбаматы олова, существующие в виде ассоциатов. Исследована каталитическая активность карбоната гекса-бутилдистанноксида, карбамата и продуктов его гидролиза в реакции циклотримеризации изоцианатов и показано, что карбамат или продукты его .взаимодействия с изоцианатом являются ответственными за катализ процесса тримеризации в присутствии гекса-к-бутилдистанноксида.

К настоящему времени опубликовано много работ, посвященных реакции циклотримеризации изоцианатов [1-3]. Имеется ряд публикаций по исследованию этой реакции в присутствии ме-таллорганических катализаторов [1, 2]. Большая часть работ посвящена изучению эффективности каталитических систем. Исследования кинетики и механизма реакции циклотримеризации выполнены с использованием катализаторов аминного типа [2], для оловоорганических катализаторов в литературе предложен так называемый механизм внедрения [4,5], требующий более аргументированного экспериментального подтверждения. Ранее нами были проведены исследования кинетики циклотримеризации алифатических изоцианатов в присутствии оловоорганического катализатора гекса-н-бутилдисганноксида

(ГБСО) [6-8]. Установлено, что реакция имеет первый порядок по мономеру и катализатору, определены ее активационные параметры, которые оказались типичными для этого класса реакций. В то же время остаются открытыми вопросы является ли установленный порядок циклотримеризации истинным, каким образом влияют на кинетику этой реакции растворители, сокатализато-ры, образующийся изоцианурат, выступает ли катализатором сам ГБСО или продукт его взаимодействия с изоцианатом.

В связи с этим нами была поставлена работа по установлению структуры и состава активного центра, ответственного за катализ в этой реакции, и были проведены исследования продуктов взаимодействия изоцианатов с ГБСО в эквимоль-ных и близких к нему соотношениях.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (фант 1Ш 2000).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализатор ГБСО применяли без дополнительной очистки и хранили в атмосфере сухого аргона. Методика очистки изоцианатов, которые хранились также в атмосфере инертного газа, приведена в работах [6,7]. Реакцию ГБСО с изо-цианатами проводили при комнатной температуре в атмосфере сухого инертного газа при соотношении ГБСО: NCO -1:1.

В работе использовали методы ИК-спектро-скопии, масс-спектрометрии, микро калориметрии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе [4] было показано, что при взаимодействии изоцианатов и ГБСО при эквимольных соотношениях мгновенно протекает экзотермическая реакция

0

(Bu3Sn)20 + RNCO — Bu3SnNR&OSnBu3 (1)

1

Не исключена возможность иного присоединения изоцианата с образованием структуры

RN=C(OSnBu3)2 П

Нами были исследованы продукты взаимодействия ГБСО и алифатических изоцианатов - 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) и 1-хлоргек-саметилен-6-изоцианата (ХГМИ), ароматического изоцианата — jw-хлорфенилизоцианата (ХФИ). В ИК-спектрах реакционной смеси наблюдается исчезновение полос поглощения, соответствую-

ЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОЦИАНАТОВ

499

щих группам NCO изоцианата (v = 2270 см-1) и полос поглощения ГБСО, относящихся к антисимметричному валентному колебанию связи -Sn-O-Sn- (v = 770 см-1) [9]. При отклонении от эквимольного соотношения в сторону увеличения количества ГБСО в ИК-спектре наблюдается поглощение при 770 см-1, свидетельствующее о наличии непрореагировавшего ГБСО. При избытке изоцианата концентрация свободных групп NCO по ИК-спектру соответствовала количеству изоцианата, превышающему ГБСО. Это подтверждает, что в результате мгновенной реакции при комнатной температуре образуется соединение состава 1:1.

В ИК-спектре продукта взаимодействия ГБСО и изоцианата появляется группа полос в

О

диапазоне 1500-1700 см-1, которые могут быть приписаны как карбонильной группе (структура I), так и связи N=C (структура II), что наблюдалось также в работе [4].

Для выяснения пути присоединения изоцианата к ГБСО образующийся в реакции (1) продукт мы анализировали методом масс-спектрометрии. Масс-спектр данного соединения весьма богат -включает в себя до семисот линий в области масс т/е = 28-759. Описание и расшифровка всего сложного масс-спектра этого соединения показали, что ряд интенсивных пиков, наблюдающихся в этом спектре, образуются по следующей схеме распада исходного молекулярного иона:

-СО,

Bu3Sn-N-COSnBu3 _BU2SnC4H8'

НС СН

II I НС^ ^СС1 С . I

н

+• -Bu2SnC4H8 BibSn-NH - '

i

HC СН

II I НС ^СС1

I

Н

nh2

I z

НС СН _q.

НС__^СС1

сг

I

Н

еда

/-Н • |-HCN WIjP''

ciqh^íh] c5h5ci] С5Н4С1]

+ -HCN-

Т-С2Н2 1+

C5H5I Oft I

Эта схема распада свидетельствует о фрагментации молекулы со структурой I.

Таким образом, было доказано, что продуктом реакции изоцианатов с ГБСО является три-бутилолово М-алкил(арил)-М-трибутил-станнил-

карбамат (в дальнейшем - карбамат), а полосы поглощения в области 1500-1700 см-1 относятся к карбонильной группе. Следовательно, при взаимодействии исследуемых нами изоцианатов (ХГМИ, ГМДИ и ХФИ с ГБСО) мы получаем карбаматы состава

О и

Bu3Sn-N-COSnBib 1 J

(СН2)6

С1

о

II

Bu3Sn-N-COSnBu3

(СН2)6 Bu3Sn-N-COSnBu3 О

О

и

Bu3Sn-N-COSnBu3

НС СН

II I HCV ^CCI

of

I

н

в

ИК-спектры алифатических карбаматов в об- солютно идентичны. При сравнении ИК-спект-ласти поглощения карбонила (1500-1700 см-1) аб- ров карбаматов на основе алифатического и аро-

500

БАДАМШИНА и др.

16 14

V х 10~2, см"1

Рис. 1. ИК-спектры карбаматов на основе алифатического (/) и ароматического (2) изоцианатов в массе.

16 14 12

V х 10~2, см-1 Рис. 2. ИК-спектры карбамата на основе ХГМИ в массе: I - исходный; 2 - частично гидролизованный (время гидролиза 10 мин); 3 - полностью гидролизованный (время гидролиза 76 ч), 4 - гексабутилдистан-карбонат.

матического изоцианатов (рис. 1) наблюдается некоторое смещение полос поглощения в области карбонила и изменение в соотношении их ин-тенсивностей, что обусловлено различной природой изоцианатов.

Методом микрокалориметрии [10] был определен тепловой эффект реакции образования карбамата на основе ХГМИ в растворе толуола, составляющий =168 кДж/моль, т.е. карбамат -прочное химическое соединение.

Карбаматы достаточно устойчивы при хранении в атмосфере сухого инертного газа. При нагревании до 120°С в течение 1 суток в запаянной ампуле в отсутствие воздуха химический состав их по ИК-спектрам не меняется. Методом микрокалориметрии при этих условиях никакого тепловыделения не фиксируется, т.е. протекание обратимых реакций маловероятно. При хранении на воздухе постепенно происходит гидролиз карбамата. Реакция протекает в две стадии:

О

и

2Виз8п -Ы-СОБпВиз + 2НОН —

I

II

О

и

—г 2Ви3Бп - ОН + 21ШН - СОБпВиз 1+НОН 0

и (2)

21ШН2 + С02 + Ви^п-О-С-О-ЗпВиз

ИК-спектр конечного продукта гидролиза подтверждает присутствие в нем значительного ко-

личества гексабутилдистанкарбоната и соединения, содержащего аминную группу (рис. 2).

В ИК-спектрах растворов в СС14 полученных карбаматов в области валентных колебаний карбонила наблюдаются следующие полосы: 1710, 1643, 1610, 1590, 1550 и 1510 см"1. При пятикратном разбавлении интенсивность полос поглощения 1643 и 1510 см-1 возрастает (рис. 3). По нашему мнению, это связано с взаимодействием карбамата с остаточной влагой растворителя. Полоса 1710 см-1, слабая по интенсивности во всех случаях, безусловно, относится к свободному карбони-лу карбамата [11]. Следует отметить, что поглощение при 1610,1590 и 1550 см-1 наблюдается как

V х

Рис. 3. ИК-спектры карбамата на основе ХГМИ при с = 4 (/) и 0.8 мае. % (2) в СС14.3 - в массе (капиллярный слой).

ЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОЦИАНАТОВ

501

в отсутствие растворителя, так и в случае растворов различной концентрации. Сравнение ИК-спе-ктров и структуры карбамата с карбоксилатами (например, карбонатом) позволяет низкочастотный сдвиг полос карбонильного поглощения объяснить ассоциацией карбонилах атомами олова [12]. Таким образом, карбонил в карбаматах даже в растворах присутствует в основном в ассоциированном виде. Существуют эти ассоциаты, судя по ИК-спектрам, и в смеси карбаматов с изоциа-натом, что является следствием их высокой прочности.

Присутствие в ИК-спектрах карбаматов нескольких полос поглощения, соответствующих карбонильной группе, свидетельствует о том, что ассоциация карбонила происходит разными способами. В случае карбоната, который по сравнению с карбаматами А, Б и В имеет симметричное строение, наблюдается только одна полоса поглощения в области 1700-1500 см-1. По литературным данным ИК-спектр продукта взаимодействия изоцианата с триалкилстанно'ксидом

О

п

Ви^п-И-СО-Ме Я

содержит также одну полосу, относящуюся к ассоциированному карбонилу (V = 1660 см-1) [13]. Таким образом, появление в ИК-спектрах исследуемых нами карбаматов нескольких полос поглощения ассоциированного карбонила обусловлено присутствием в их молекулах (наряду с наличием двух координирующих атомов олова) фрагмента -ЫЯСОО-. Учитывая, что в соединениях такого типа координационное число атома олова как правило равно пяти [14], можно предположить следующие способы ассоциации карбонила, которым соответствуют различные полосы поглощения в области 1500-1700 см-1:

, V .А

-8п-Ы-С 8п— -Бп С-О-Бп-

к О N

И

И

I /

-Бп-О-С-М-Бп-

' : II 4

О о

И : /

-Бп-М-С-О-Зп-

' I 4

Я

Я

I

II 4

О о

п

-Бп-Н-С-О-Зп-

' I 4

I?

q, Дж/г NCO

Время, мин

Рис. 4. Кинетические кривые реакции циклотримери-зации ХГМИ в присутствии 0.97 мае. % (в расчете на атом олова) Kap6aMaTà на основе ХГМИ (/). ГБСО (2), карбоната ГБСО (J) и частично гидролизованного карбамата (4) при 393 К.

Из результатов исследований взаимодействия ГБСО с изоцианатами в эквимольных соотношениях, следует, что при проведении циклотримери-зации изоцианатов в присутствии ГБСО в каталитических количествах происходит мгновенное образование карбамата, который является катализатором данной реакции. При этом различные способы ассоциации карбонила в карбаматах могут по-разному проявлять себя в катализе реакции циклотримеризации изоцианатов. Поэтому было интересно сравнить каталитическую активность ГБСО, карбаматов и карбоната. На рис. 4 приведены типичные кинетические кривые, полученные методом микрокалориметрии. Видно, что все исследованные оловоорганические соединения обладают каталитической активностью в реакции циклотримеризации. Методом ИК-спект-роскопии установлено, что селективность катализа циклотримеризации, характерная для ГБСО, присуща всем перечисленным соединениям.

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что катализатором реакции циклотримеризации в случае ГБСО является карбамат или продукты его взаимодействия с изоцианатом.

Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Житинкина А.К., Шибанова Н.А., Тараканов О.Г, // Успехи химий. 1985. Т. 44. № 11. С. 1866.

2. Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г. // Успехи химии. 1972. Т. 41. № 9. С. 1682.

3. Выгодский Я.С., Панкратов В.А. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 10. С. 1864.

4. Bloodworth AJ„ Davies A.G. // J. Chem. Soc. 1965. № 12. P. 6858.

R

' /

:Sn-o-c-N-Sn-

О

о

II

-Sn-N-C-O-Sn- -

' i s R

502

БАДАМШИНА и др.

5. Bloodworth A J., Davies A.G. Hi. Chem. Soc. C. 1966. № 3. P. 299.

6. Бадамшина Э.Р., Григорьева B.A., Комратова B.B., Кузаев А.И., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №6. С. 1304.

7. Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Комратова В.В., Кузаев А.И., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №2. С. 157.

8. Badamashina E.R., Grigorieva V.A., Komratova V.V., Kuzaev A.I., Ol'khov Yu.A., Lodygina V.P., Gorbushi-na G.A., Baturin S.M. // Intern. J. Polym. Mat. 1993. V. 19. № 1/2. P.117.

9. Kricgsmann H., Hoffmann H., Geissler H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. B. 341. S. 24.

10. Гоигорьева В.А., Вайнштейн Э.Ф., Батурин С.М., Энтелис С.Г. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. № 8. С. 2004.

11. Rinchas S., Ishai D.B. //J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 15. C. 4099.

12. Maslowsky E. Vibrational Spectra of Organometallic Compounds. New York: Wiley, 1977. P. 135.

13. Bloodworth AJ., Davies A G. H I. Chem. Soc. 1965. № 10. P.5238.

14. Okawara R., Wada M. // Adv. Organomet. Chem. 1967. V. 5. P. 137.

Cyclotrimerization of Isocyanates in the Presence of Organometallic Catalysts: The Interaction of Isocyanates with Hexa-n-butyldistannum Oxide

E. R. Badamshina, V. P. Lodygina, V. A. Grigor'eva, V. V. Komratova,

A. D. Chervonnyi, and S. M. Baturin

Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia

Abstract—Reaction of a number of isocyanates with hexa-n-butyldistannum oxide (for the reactants taken in equimolar ratio) was investigated. Tin carbamates, existing as associates, were shown to be the products of this interaction. The catalytic activity of hexabutyldistannum oxide carbonate, carbamate, and its hydrolysis products were studied in the cyclotrimerization of isocyanates. The carbamate and the products of its interaction with isocyanate were shown to be responsible for the catalysis of trimerization in the presence of hexa-n-butyldistannum oxide.