CC BY
231
В. А. Злобин, И. К. Кукушкин,
Г. В. Афанасьев, Н. И. Лаптев, Г. Г. Богатеев
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОЦИАНАТОВ
Сообщение 1
Ключевые слова: изоцианаты, методы получения, термическая диссоциация аддуктов, присоединение изционатных групп по
кратным связям, обменные реакции.
Дан обзор методов получения изоцианатов термической диссоциацией их аддуктов, присоединением изоцианатных групп по кратным связям, обменными реакциями.
Keywords: isocyanates, receiving methods, a thermal dissatsiatsiya of adducts, accession of iztsionatny groups on multiple
communications, exchange reactions.
The review of methods of receiving isocyanates by their thermal dissotsiatsiya of adducts, accession of izotsianatny groups on multiple communications, exchange reactions is given.
Изоцианаты являются исходными продуктами для синтеза большого числа мономерных и высокомолекулярных соединений, относящихся к классам уретанов, мочевин, амидов, имидов, оксазолидонов, имидозолидонов, триазинов, семикарбазидов, уреиленов, карбодиимидов, бензоксизолидонов и т. д., а также соединений со смешанными функциями. Использование для их синтеза изоцианатов различного строения, состава и функциональности позволяет варьировать свойства этих соединений в широком диапазоне и получать вещества разнообразного целевого назначения. Эти материалы находят практическое применение в автомобильной, авиационной, судостроительной, электронной, оборонной, химической,
фармацевтической, резинотехнической, мебельной, обувной, текстильной, машиностроительной и др. отраслях промышленности, в строительстве, сельском хозяйстве, медицине, полиграфии.
На основе изоцианатов получают различные пластмассы, покрытия, клеи, герметики, лаки, краски и эмали, волокна, синтетические кожи, термостойкие пены, электро-, тепло- и звукоизоляционные материалы, детали машин и обуви, моющие средства, перевязочные материалы, лекарственные препараты, пестициды, регуляторы роста растений, весьма необходимые народному хозяйству. Опыт производства и эксплуатации, масштабы потребления широко распространенных, а также вновь синтезированных соединений на основе изоцианатов, их свойства представлены большим количеством публикаций [1-23].
Органические изоцианаты впервые были получены А. Вюрцем в 1848г. [24]. Начиная с этого времени и примерно до 1900г был накоплен большой объем информации о фундаментальных свойствах изоцианатов. Однако, они не находили применения еще около 40 лет, пока не была установлена возможность получения на их основе полимерных материалов. Производство изоцианатов, начавшееся практически с нуля, достигло огромных мощностей и продолжает интенсивно развиваться [7].
В настоящее время известно несколько десятков способов получения изоцианатов, относящихся к различным классам, функциональная группа в которых связана с алкильной, арильной, ацильной, тиоацильной, сульфонильной группами, фосфором, кремнием и т. д. [25-46]. Данные,
приведенные в этих обзорах, монографиях и статьях, свидетельствуют об общности методов получения изоцианатов отдельных классов.
В данном обзоре рассматриваются принципиальные особенности лишь некоторых способов получения изоцианатов с точки зрения их сравнительной оценки и перспективы практического применения.
Термическая диссоциация аддуктов изоцианатов
Группа важных методов синтеза изоцианатов основана на реакциях термической диссоциации (отщепления), которым подвергаются соединения общей формулы
О
КЫХСУ =5=^= КЫСО + ХУ
К ним относятся:
-карбаматы Х= Н, С1; У=ОР [33-49];
-тиокарбаматы Х=Н; У=БР [50];
-моно-, ди-, и тризамещенные мочевины Х=Н; У=ЫН2, ЫН^, [24,44,51-56];
-Ы-замещенные ацетоацетамиды и
трихлорацетамиды Х=Н; У=СН2СОСН3, СС13
[57-59];
-аллофанаты и аллофаноилхлориды
Х=Р/1\1НСО; У=СЖ", С1 [60];
-фосфорамидат -анионы Х=Р - (ОС2Н5)2; У=О- [61];
-хлоангидриды карбоновых кислот Х=Н; У=С1
[64];
и некоторые другие [46].
Реакция термической диссоциации аддуктов изоцианатов обратима [26,46,52,65,66]. Обязательным условием прохождения этого процесса является
возможность удаления одного из продуктов термолиза из реакционной зоны. Это значительно усложняет процесс, требуя специальных решений. Основным методом разделения продуктов реакции является дистилляция. Как правило, из реакционной массы отгоняют изоцианат, в связи с чем данный метод пригоден, главным образом, для синтеза легколетучих изоцианатов [26]. Другой метод заключается в связывании одного из продуктов распада блокирующим агентом [67].
Реакцию проводят в среде растворителя или в паровой фазе при пониженном давлении. Для облегчения протекания процесса предложено использовать катализаторы [46]. Способы получения изоцианатов, относящиеся к данной группе, могут рассматриваться лишь как препаративные [35,67,68]. Это связано со сложностью процесса, вызываемой необходимостью устранения рекомбинации отщепляющихся соединений с изоцианатом. Кроме того, выход изоцианатов в рассматриваемых способах невысок (от нескольких процентов до нескольких десятков процентов, в зависимости от строения аддукта, подвергаемого термолизу, и условий), что связано с протеканием при повышенной температуре реакций полимеризации и разложения, и применимы они, в основном, для получения моноизоцианатов. Недостатком этих способов является также использование фосгена при получении исходных соединений. Однако работы, направленные на совершенствование способов получения изоцианатов на основе термической диссоциации их аддуктов, интенсивно продолжаются, о чем свидетельствует приведенная информация [69-72].
Введение изоцианатных групп в органические молекулы реакцией присоединения по кратным связям
Одним из способов введения изоцианатных групп в органические молекулы является присоединение изоциановой кислоты или ее солей к соединениям, содержащим кратные связи. Изоциановая кислота довольно вяло реагирует с простыми алкенами [73], однако легко
присоединяется к активированным двойным связям в виниловых эфирах и винилиденовых соединениях и образует соответствующие алкилизоцианаты
[35,52,74,75].
Для увеличения скорости реакции применяют кислотный катализатор - обычно п-толуолсульфокислоту или ее аммониевую соль, безводные галогенводороды, галогениды цинка и висмута [75-77]. Реакция изоциановой кислоты с алкенами ускоряется также в присутствии
галогенирующих агентов, таких как трет-бутил-гипохлорит, иод, Ы-галогенсукцинамид,
трихлоризоциануровая кислота и др. При этом образуются р-галогеналкилизоцианаты [35,78].
Изоциановая кислота присоединяется по двойной связи карбонильных соединений -альдегидов и кетонов и иминов с образованием а-окси- и аминоизоцианатов [46,79]. Реакцию с изоциановой кислотой нельзя рассматривать как
общий метод синтеза изоцианатов, поскольку исходные вещества (кислота и ненасыщенные соединения) склонны к полимеризации, особенно при повышенных температурах.
Изоцианаты могут быть получены также взаимодействием олефинов с цианатами щелочных и щелочноземельных металлов [80]. Однако в этом случае необходимо применять дорогостоящие катализаторы - соединения платины и палладия.
Введение изоцианатных групп обменными реакциями
Реакция замещения подвижного атома галогена под действием цианата серебра является классическим методом получения алкил-, ацил- и сульфонилизоцианатов [25,34,36,45,81]. Для промышленного получения изоцианатов цианат серебра экзотичен и может быть использован лишь при синтезе фармацевтических препаратов [82].
Наиболее приемлемыми являются цианаты щелочных и щелочноземельных металлов. Однако при проведении реакции в малополярных растворителях эти соли слабо активны, реагируют только с очень реакционноспособными галогенпроизводными [83,84]. Поскольку процесс идет при повышенных температурах, то сопровождается образованием большого количества полимерных продуктов.
При использовании более полярных растворителей скорость реакции значительно увеличивается [85], но осложняется побочными процессами [86]. Катализаторами рассматриваемой реакции нуклеофильного замещения являются галогениды четырехзамещенного аммония [87,88], бромиды и иодиды щелочных металлов [89], медь и ее соли [90], амины [91].
Алкилсульфаты, триалкилфосфаты и некоторые кремний-органические соединения легче реагируют с цианатами щелочных металлов [92,93].
Зарубежные фирмы делают попытки заменить процесс фосгенирования первичных аминов реакцией замещения [31]. Наибольший интерес представляет реакция бис-(хлорметил)-производных бензола и ксилола с цианатом натрия, в результате которой образуются диизоцианаты, дающие более светостойкие полиуретаны, чем на основе толуилендиизоцианата [29]. Однако, по мнению специалистов [31,94] реакция замещения не является перспективным способом производства изоцианатов, так как цианат натрия является дорогим, а непрореагирвавшие галогенпроизводные часто трудно отделить от изоцианатов вследствие близости их температур кипения. Бромпроизводные, кроме того, малодоступны.
Рассматриваемый способ сопровождается протеканием большого количества побочных процессов, таких как реакции циклотримеризации и полимеризации изоцианатов под воздействием высоких температур [33,67,95,96] и применяемых растворителей [95]. Кроме того, изоцианаты могут взаимодействовать и с самими растворителями [44,97]. Низкий выход целевых продуктов связан
также с амбидентным характером цианат-иона, который при реакциях замещения образует как изоцианаты, так и цианаты [73].
Литература
1. Перухин М.Ю., Архиреев В.П., Суханов П.П. Модификация смесей сополимерных полиолефинов изоцианатами. Вестник КГТУ №6, 2007. С. 77-86 .
2. Сычева М.В., Гарипов Р.М., Дебердеев Р.Я. Модификация эпоксидных материалов изоцианатами. Вестник КГТУ №6, 2009. С. 193-198.
3. Саундерс Дж. Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия. 1968. 470с.
4. Райт П., Каммминг А. Полиуретановые эластомеры. Л.: Химия. 1978. 304с.
5. Апухтина Н.П. Синтез и свойства эластомеров. Л.: Химия. 1976. 180с.
6. Пономаренко В.А., Круковский С.П., Алыбина А.Ю. Фторсодержащие гетероцепные полимеры. М.: Наука. 1973. 304с.
7. Метра Л.Я., Жмудь П.Н. Современные лакокрасочные материалы и их применение. Рига: ЛатИНТИП. 1972. 274с.
8. Четвилд Х.В. Лакокрасочные покрытия. М.: Химия. 1968. 300с.
9. Домброу Б.А. Полиуретаны. М.: Госхимиздат. 1961. 286с.
10. Новые полимерные материалы: Сб. науч. тр. Киев: Наук. думка. 1980. 184с.
11. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наук. думка. 1970. 168с.
12. Мельников Н.А. Химия и технология пестицидов. М.: Химия. 1984. 282с.
13. Химическая промышленность ФРГ //Хим. пр-сть за рубежом. М.: НИИТЭХим. 1983. № 1-3.
14. Мурашов Ю.С., Петров Е.А. Современное сосотояние и тенденции развития производства и потребления полиуретанов за рубежом // Хим. пр-сть за рубежом. М.: НИИТЭХим. 1982. № 4. С. 43-60.
15. Керча Ю.Ю., Липатов Ю.С. Успехи химии. 1977. Т. 46. С.320-344.
16. Хардин А.П., Радченко С.С. Успехи химии. 1982. Т.51.
С.480-506.
17. Апухтина Н.П. Мюллер Б.С., Мозжухина Л.В. Каучук и резина. 1971. № 2. С. 28-30.
18. Юхнович Д.М., Бахитов М.И., Кузнецов Е.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т.20, вып.8. С. 1249-1250.
19. Вишнякова Т.П., Голубева И. А., Глебова Е.В. Успехи химии. 1985. Т. 54, вып. 3. С. 429-449.
20. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Файнлейб А.М. Успехи химии. 1983. Т.52, вып. 6. С. 1018-1052.
21. Tenhoor R. E. Chem. а. Eng. News. 1963. V. 41, № 550. P 94-104.
22. Taft D.D., Mohar A.F. J. of Point Tehnol. 1970. V. 42. P. 615-625.
23. Petersen S., Piepenbrink H.F. Houben-Weyl. Stuttgart Thieme -Verlag. 1952. B. 18. S. 75.
24. Wurz A. C.r. Acad. sci. 1948. V. 27, № 2. P. 242-245.
25. Saunders F.H., Slokomb R.J. Chem. Revs. 1948. V. 43. P. 203-218.
26. Siefken W.Ann. 1949. B. 562. № 2. S. 75-136.
27. ArnoldR.G., Nelson J.A. Chem. Revs. 1957. № 1. P. 47-76.
28. Бюиста Дж. М. Композиционные материалы на основе полиуретанов. М.: Химия. 1982. 240с.
29. Twitchett H. J. Chem. Soc. Revs. 1974. V. 3, № 2. P. 209230.
30. Балабанов Г.П., Дергунов Ю.И., Шветлик К. Хим. пр-сть. 1976. № 6. С. 9012.
31. Бова Л.М., Кислякова Н.А. Хим. пр-сть за рубежом. М.: НИИТЭХим. 1976. № 1. С.39-55.
32. Remond J. Revue des produits Chimiques. 1962. T. 65. P. 505-511.
33. Благонравова А.А., Левкович Г.А. Успехи химии. 1955. Т. 24, № 1. С. 93-119.
34. Нуриджанян К.А. Успехи химии. 1970. Т. 89, № 2. С. 259.
35. Ozaki S. Chem. Revs. 1972. V. 72, № 5. P. 457-496.
36. Ulrich H. Chem. Revs. 1965. V. 65, № 3. P. 369-376.
37. Манов-Ювенский В.И., Нефедов Б.К. Успехи химии. 1981.
Т. 50, № 5. С. 889-908.
38. Gorbatenko V.J., Samarai L.J. Synthesis, 1980. № 2. P. 85110.
39. Кирсанов А.В., Жмурова Н.Н. Журн. общ. химии. 1965. Т. 27. С. 1002-1006.
40. Самарай Л.И., Дергач Г.И. Журн. общ. химии. 1965. Т.
35. С. 755.
41. Самарай Л.И., Дергач Г.И. Журн. общ. химии. 1966. Т.
36. С. 1433-1437.
42. Goerdeler J, Weis R. Ber. 1967. В. 100. S. 1627-1632.
43. Бабич Г.Н. Хим. пр-сть. М.: НИИТЭХим. 1980. 23с.
44. Robin J. Inform. Chim. 1978. № 176. P. 203-211.
45. Лозинский М.О., Пелькис П.С. Успехи химии. 1968. Т.
37. № 5. С. 840-864.
46. Горбатенко В.И., Журавлев Е.З., Самарай Л.И.
Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов:
Справочник. Киев. 1987. 446с.
47. Ferris A.F., ShutzB.A. J. Org. Chem. 1963. V. 28. P. 71-74.
48. MethayerM. Bull. Sоc. chim. France. 1951. T. 184. P. 802806.
49. BortuickN. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. Р. 43584361.
50. Kauer J.C., Schneider A.K. J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 8, № 2. Р. 852-853.
51. Wenker H. J. Amer. Chem. Soc. 1936. V. 58, № 12. Р. 2608.
52. Smith P.A.S. Open Chain Nitrogen Compounds. New-Jork, Benjamin. 1965. V. 1, ch. 6. P.233-280.
53. Jwakura J., Nagakubo K. C.A. 1950. V. 44. P. 3924.
54. Bennet W. J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 2101-2103.
55. Bunge W. Angew. Chem. 1960. V. 72. P. 1002.
56. Staab H.A. Angew.Chem. 1962. V. 74. P. 407-423.
57. Ulrich H., Sayigh A. Angew.Chem. 1966. V. 78. P. 827.
58. Ozaki S., Mukaiyama T. J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79, № 16. Р.4358-4360.
59. Mukaiuama T. et al. J. Org. Clfâm. 1961. V. 26, № 1. P. 4381-4384.
60. Mukaiuama T. et al. J. Org. Chfâm. 1962. V. 27. P. 803-805.
61. Depuy C.H., King R.W. Chem. Revs. 1960. V. 60. Р. 431458.
62. Sayigh A.R., Tilley J. N. J. Org. Chem. 1964. V. 29, № 10. P. 3344-3347.
63. Wadsworth W.S. J. Org. Chem. 1964. V. 29, № 10. P. 28162820.
64. Konig K.H. Angew. Chem. 1979. B. 91, № 4. S. 334-335.
65. Mukaiyama T., Hoshino J. J. Amer. Chem. Soc. 1956. V.
78. Р. 1946-1948.
66. Mukaiyama T., Iwanami M. J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.
79. Р.73-76.
67. Литературный обзор по бесфосгенным способам
получения изоцианатов: Отчет о НИР. Дзержинск.
Филиал ГИАП. № 601. 1972. 156с.
68. Корнев А.А., Островерхов В.Т. Химия и физико-химия
полиуретанов: Тез. докл. Второго Всесоюзного
совещания. Киев: Наук. думка. 1968. С.14.
69. Пат 57-45736 Япония, МКИ С 07С 119/042. Способ получения ароматических изоцианатов из карбонатов. Ц. Рюитюро. Опубл. 29.05.82. РЖ Химия. 1984. 12Н 131 П.
70. Заявка 3229323 ФРГ, МКИ С 07С 119/042. Verfahren zur Herstellung aliphatischen Jsocyanate. K. Halbritter. Опубл. 9.02.84.
71. Lesiak T., Seyda K. J. Prakt. Chem. 1979. B. 321, № 1. S. 161-163.
72. Бальон Я.Г., Смирнов В.А. Журн. орган. химии. 1979. Т.
15, № 5. С. 1103-1104.
73. Общая органическая химия. Азотсодержащие
соединения. Под редакцией Н.К. Кочеткова, Л.В. Бакановского. М.: Химия. 1982. Т. 3. 735с.
74. Lesiak T., Maciejewski L. J. Prakt. Chem. 1978. B. 320, №
2. S. 239-245.
75. Hoower F.W. Rothrock H.S. J. Org. Chem. 1964. V. 29, № 1. P. 143-145.
76. Пат. 4377530 США, МКИ С 07С 118/00. Мanufacture of isocyanates. L.T. Steven. Опубл. 22.03.83.
77. McNanahan J.L., Harper J.L. Chem. а. Jnd. 1963. № 31. P. 1280-1281.
78. Пат. 3338944 США. Dichlorodiisocyanate adducts of dicyclopentadiene. J. L. Harper, A.H. Thomas. Опубл. 29.08.67. НКИ 260-453.
79. Hoover F.W. et al. J. Org. Chem. 1963. V. 28, № 7. P. 1825-1830.
80. Пат 1142991 Великобритания, МКИ С 07 С. 119/94. Jmpovements in and relating to the Production of Organic Jsocyanates. Опубл. 1970.
81. Forbes G., Anderson H. J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70. Р. 1043-1044.
82. Пат. 3129238 США. Dibenzocycloheptadienil isocyanate and acetilureas M.A. Davis. Опубл. 14.04.64. НКИ. 260-453.
83. Slotta K., Lorenz L. Ber. 1925. B. 58. S. 1320-1323.
84. Пат. 2771483 США. Method of preparing alkylisocyanates
from inorganic cyanates. T.I. Bieber. Опубл. 1956.
НКИ 260-453.
85. Заявка 53-63314 Япония, МКИ С 07 С119/042. Получение производных изоциановой кислоты. Т. Носиаки. Опубл. 6.06.78. НКИ 16В8. РЖХимия. 1979. 7Н117П.
86. Holm A., Wentrup C. Acta Chem. Scand. 1966. V. 20. P. 2123-2127.
87. Пат. 2866803 США. Preparation of organic isocyanates.
D.O. Depree, B. Rouge. Опубл. 1958. НКИ 260453.
88. Пат. 1332036 Великобритания, МКИ С 07 С 119/04. Manufacture of isocyanates. G.E. Beswick. Опубл. 3.10.73.
89. Gerhardt W. Prakt. Chem. 1968. B. 38, № 1. S. 77-87.
90. Пат. 1550942 Франция, МКИ С 07 С 119/00. Procede de preparation diisocyanates et de cycloalcenile. Опубл. 1968.
91. Пат. 53-1258 Япония, МКИ С 07 С119/048. Получение органических галогенсодержащих изоцианатов. Х. Сусуму. Опубл. 17.01.78. НКИ 16 С 183. РЖХимя. 1978. 17Н 162 П.
92. Biwber T. J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74, № 18. Р. 47004701.
93. Заявка 58-32887 Япония, МКИ С 07 F 7/10. Получение изоцианатных производных кремния. С. Ивакити. РЖХимия. 1984. 12 Н 76 П.
94. Чимишкян А.Л. Основные количественные
закономерности реакций получения изоцианатов и замещенных мочевин: Дисс. докт. хим. наук. М. 1981. 386с.
95. Житинкина А.К., Шибанова Н.А., Тараканов О.Т. Успехи химии. 1985. Т.54, № 11. С. 1866-1898.
96. Saunders J.H. Rubber. Chem. а. Technol. 1959. V. 32. P. 337.
97. Ulrich H. et al. J. Org. Chem. 1968. V. 33, № 10. P. 3928-3930.
© В. А.Злобин - д-р хим. наук, проф. каф. химии и технологии органических соединений азота СамГТУ; И. К. Кукушкин -д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Г. В. Афанасьев - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Н. И. Лаптев - д-р техн. наук, проф. каф. сертификации энергонасыщенных производств СамГТУ, [email protected]; Г. Г. Богатеев - канд. техн. наук, доцент каф. химии и технологии гетерогенных систем КНИТУ, [email protected].
