CC BY
44
УДК 678.6 + 544.47 + 544.142.4
А. Я. Самуилов, Н. Н. Шишкина, А. В. Сапожников, Н. В. Савин, Я. Д. Самуилов
КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ИЗОЦИАНАТОВ С АМИНАМИ СПИРТАМИ
Ключевые слова: полиуретаны, катализ, амины, спирты, комплексы с водородной связью.
Квантово-химическим методом B3LYP/ 6-311 ++G (df, p) изучен катализ мономером и димером этиленгликоля присоединения аммиака к изоциановой кислоте. Наблюдаемый каталитический эффект достигает величины 3.71013.В катализируемой димером этиленгликоля реакции наблюдается отрицательная энтальпия активации.
Keywords: polyurethanes, catalysis, amines, alcohols, hydrogen-bonded complexes.
Addition reaction of ammonia to isocyanic acid, catalyzed by monomers and dimers of ethylene glycol was studied by B3LYP / 6-311 ++ G (df, p) quantum-chemical method. The observed catalytic effect reaches 3.7 • 1013.In catalyzed reaction of ethylene glycol dimer a negative enthalpy of activation observed.
Введение
Структуры многих типов полиуретанов содержат не только карбаматные, но и мочевинные фрагменты [1 - 3]. Их получение основано на взаимодействии изоцианатных групп соответственно с гидроксилсодержащими соединениями и аминами. Хорошо известным фактом является то, что реакции спиртов с изоцианатами катализируются аминами различной структуры [1-3]. Вопрос же о том, возможен ли катализ реакций изоцианатов с аминами спиртами остается открытым. Основанием для такой постановки вопроса является то, что амины со спиртами легко образуют комплексы с водородной связью. В этих комплексах амины могут выступать как акцепторы протонов [4 - 8], так и как доноры протонов [6, 9, 10].
На примере ассоциатов спиртов было показано, что они в химических превращениях проявляют повышенную активность по сравнению с мономерными формами [11 - 19]. Причиной этого являются повышенные донорно-акцепторные [11 -13, 20] и кислотно-основные свойства [20, 21] ассоциатов спиртов по сравнению с их мономерами. Такое изменение свойств комплексов с водородными связями по сравнению с их мономерами позволяло предполагать, что реакционная способность комплексов типа амин - донор протона, спирт -акцептор протона будет отлична от активности мономерных форм аминов.
С целью выяснения возможности катализа реакций изоцианатов с аминами спиртами, мы квантово-химическим методом изучили модельную реакцию - взаимодействие изоциановой кислоты с аммиаком в присутствии мономера и линейного димера этиленгликоля. Для сравнения была рассмотрена также некаталитическая реакция изоциановой кислоты с аммиаком.
Квантово-химические расчеты
В настоящей работе для вычислений использовали квантово-химический гибридный метод B3LYP (сочетание методов MO LCAO и DFT). Расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ Gaussian 09 [22]. Оптимизацию геометрических параметров всех молекулярных
структур проводили с использованием базисного набора 6-311++в(4р). Использованный подход позволяет корректно описывать
термодинамические параметры реакций [23]. Для подтверждения того, что структуры являются минимумами на поверхности потенциальной энергии, и для определения энергии нулевых колебаний, на том же теоретическом уровне были проведены расчеты колебательных частот.
Значения стандартных энтальпий образования и свободных энергий Гиббса в газовой фазе (7=298,15 К, р=1 атм) рассчитаны с учетом энергии нулевых колебаний, а также соответствующих термических поправок к электронной энергии.
Обсуждение результатов
Взаимодействие изоциановой кислоты с аммиаком сопровождается образованием предреакционного комплекса, который через переходное состояние (ПС 1) переходит в мочевину:
H-N=C=0 + NH3 I II
ПС 1
При катализе реакции линейным мономером и линейным димером этиленгликоля кроме предреакционных комплексов образуются также послереакционные комплексы, которые распадаются с образованием мочевины и этиленгликоля (мономера или димера):
ПС 2
На рис. 1 приведены оптимизированные структуры пред- и послереакционных комплексов и переходных состояний в рассматриваемых превращениях.
III
ПС 1
VI
VII
VIII
ПС 3
Рис. 1 - Шаростержневые модели предреакционных комплексов, переходных состояний, послереакционных комплексов в некаталитической реакции изоциановой кислоты с аммиаком, и в катализируемых мономером и димером этиленгликоля превращениях
Все рассматриваемые превращения протекают через циклические согласованные переходные состояния.
В таблице 1 приведены
термодинамические параметры рассматриваемого превращения.
Таблица 1 - Свободные энергии (АО°), энтальпии (АН°) и энтропии (А8°) реакции изоциановой кислоты (I) с аммиаком (II) в газовой фазе при 298К
ПС 2 дв°, дн°, Д8°,
кДж/моль кДж/моль Дж/К-моль°
- 14.2 - 61.9 - 159.9
Исследуемое превращение протекает с большим выделением тепла. Однако оно имеет большие отрицательные величины энтропии, что является неудивительным, учитывая потерю трех поступательных и трех вращательных степеней свободы движения в ходе реакции. Малые величины энтропии реакции приводят к тому, что изменение свободной энергии в ходе взаимодействия выражаются относительно небольшой отрицательной величиной.
В таблице 2 приведены
термодинамические параметры активации некаталитической и каталитических реакций.
Из данных таблицы 2 видно, что некаталитичекая реакция имеет высокий энтальпийный барьер. Барьер свободной энергии этой реакции превосходит энтальпийный, что вызвано большой отрицательной величиной энтропии активации.
Катализируемые мономером и димером этиленгликоля реакции изоциановой кислоты с аммиаком кардинально отличаются от некаталитического превращения. В этих реакциях происходит резкое снижение энтальпии активации. При катализе димером этиленгликоля энтальпия активации становится отрицательной. Барьер свободной энергии в этой реакции существует только благодаря тому, что энтропия
активации является большой отрицательной величиной. Катализируемые мономером
этиленгликоля реакция в 2.4-1011 раз, а димером этиленгликоля в 3.7-1013 раз протекают быстрее при 298К, чем некатализируемое превращение. Спирты оказывают необычайно сильное влияние на реакционную способность аминов во взаимодействиях с изоцианатами.
Таблица 2 - Термодинамические параметры активации некаталитической и катализируемой мономером (V) и димером (VIII) этиленгликоля реакции изоциановой кислоты (I) с аммиаком (II), в газовой фазе
Таким образом, существующие
представления далеко не в полной мере отражают процессы получения полиуретанов из изоцианатов с использованием комбинации полиолов и полиаминов. Здесь наблюдается не только катализ присоединения гидроксильных групп к изоцианатным фрагментам аминами, но и катализ присоединения аминов к изоцианатам спиртами. Каталитический эффект в последних реакциях очень значительный.
Литература
1. G. Oertel, L. Abele, Polyurethane Handbook: Chemistry -Raw Materials - Processing - Application - Properties. Hanser - Gardner, New York, Barcelona, 1994. 688 p.
2. S. Lee, D. Randall, S. Lee. The Polyurethanes Book. J.Wiley & Sons, New York, 2003. 494 p.
3.M. Szycher. Szycher's handbook of polyurethanes. CRC Press, Boca Raton, 2013. 1092 p.
4. H. L. Liao, D. E. Martire. J.Am.Chem.Soc., 96, 7, 2058-2062 (1974).
5.M. Kone, B. Illien, J. Graton, Ch. Laurence. J. Phys. Chem. A, 105, 51, 11907-11913 (2005).
6. H. SzatyDowicz. H. J. Phys. Org. Chem. 21, 10, 897-914 (2008).
7. Y. Hu, E. R. Bernstein. J. Phys. Chem. A. 113, 4, 639-643 (2009).
8. L. Du, K. Mackepvang, H. G. Kjaergaard. Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 25,10194-10206 (2013).
9. M. H. Abraham, P. L. Grellier, D. V. Prior, Ph. P. Duce, J. J. Morris, P. J. Taylor. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.. 6, 699711 (1989).
10. S. Subramanian, M. J. Zaworotko. Coord. Chem. Rev. 137, 357-401 (1994).
11. А. Я. Самуилов, Л. А. Зенитова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов А.И. Ж.орг.химии, 44, 9, 1332-1338 (2008).
12. А. Я. Самуилов, Л. А. Зенитова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж.орг.химии, 45, 1, 75-80 (2009).
13. А. Я. Самуилов, Ф. Б. Балабанова, Т. А. Камалов, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж. орг. химии. 46, 10, 1450-1457 (2010).
14. А. Я. Самуилов, Т. А. Камалов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж. орг. химии, 2012, 48, 2, 173-178 (2012).
15. А. Я. Самуилов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж. орг. химии, 48, 2, 179-188 ,(2012).
16. А. Я. Самуилов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж.орг.химии, 48, 12, 1541-1546 (2012).
17. А. Я. Самуилов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж. орг. химии, 49, 1, 32-37 (2013).
18. А. Я. Самуилов, А. Р. Валеев, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж. общ. химии, 83, 10, 1630-1633 (2013).
19. А. Я. Самуилов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов,
A. И. Коновалов. Ж. общ. химии, 84, 8, 1251-1258 (2014).
20. А. Я. Самуилов, Я. Д. Самуилов. Бутлеровские сообщения, 28, 19, 1-15 (2011).
21. А. Я. Самуилов, Н. Н. Шишкина, Я. Д. Самуилов. Вестник КГТУ, 15, 23, 13-16 (2012).
22. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J.
B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, L. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople. Gaussian 09, Gaussian Inc., PA, (2009).
23. А. Я. Самуилов, Н. Н. Шишкина, А. В. Сапожников, Н. В. Савин, Я. Д. Самуилов. Вестник КГТУ, 17, 3, 7 -10 (2014).
Реакция AG#, AH#, - AS#,
кДж/моль кДж/моль Дж/К-моль
I + II 184.8 135.6 165.1
I + II + V 119.9 25.4 317.2
I + II + VIII 107.4 - 1.9 366.6
© А. Я. Самуилов- канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетических каучуков КНИТУ; Н. Н. Шишкина - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетических каучуков КНИТУ; А. В. Сапожников - студ. той же кафедры; Н. В. Савин - студ. той же кафедры; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетических каучуков КНИТУ, ysamuilov@yandex.ru.
© A. Y. Samuilov - associate professor, department of synthetic rubber technology of Kazan National Research Technological University; N. N. Shishkina - associate professor, department of synthetic rubber technology of Kazan National Research Technological University; A. V. Sapoznikov - students of the institute polymers of Kazan National Research Technological University; N. V. Savin - students of the institute polymers of Kazan National Research Technological University; Y. D. Samuilov -Prof., Kazan National Research Technological University, ysamuilov@yandex.ru.
