CC BY
18
УДК 541.64 + 678.664 + 544.475
А. Я. Самуилов, А. Р. Валеев, Н. Н. Шишкина, Я. Д. Самуилов
ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АССОЦИАТОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
Ключевые слова:ассоциаты, потенциал ионизации, сродство к электрону, газофазная кислотность, основность.
Квантово-химическим методом B3LYP/ 6-311 + +G (df, p) определены геометрии, термодинамические параметры образования гомоассоциатов этиленгликоля. Определены их потенциалы ионизации, величины сродства к электрону, параметры газофазной кислотности и основности. Донорно-акцепторные, кислотно-основные свойства комплексов с водородными связями этиленгликоля увеличиваются с ростом степени их ассоциации.
Keywords: cluster, ionization potential, electron affinity, gas-phase acidity, basicity.
Geometry and thermodynamic parameters of the formation of ethylene glycol homoassociates were determined by B3LYP / 6-311 ++ G (df, p) quantum-chemical method. Ionization potentials, electron affinities, gas-phase parameters of acid and base were determined. Donor-acceptor, acid-base properties of hydrogen-bonded complexes of ethylene glycol increases with the degree of their association.
Введение
Множество органических соединений -спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, фосфины, меркаптаны, амиды, карбаматы и т.д. -способны образовывать в растворах, в жидкой и газовой фазах комплексы с водородными связями [1 -7]. Поведение биологически важных молекул неразрывно связано с такими комплексами [8 - 10].
На примере ассоциатов метанола было показано, что они в химических превращениях проявляют повышенную активность по сравнению с мономерной формой спирта [11 - 17]. Причиной этого являются повышенные донорно-акцепторные [11 -13, 18] и кислотно-основные свойства [18, 19] ассоциатов метанола по сравнению с его мономером.
С целью выяснения того, не являются ли отмеченные свойства ассоциатов специфической особенностью одноатомных спиртов, в настоящей работе исследованы донорно-акцепторные и кислотно-основные свойства двухатомного спирта -этиленгликоля. Этиленгликоль является
крупнотоннажным промышленным соединением, широко используемым в химии полимеров [20]. Он легко образует гомоассоциаты различной структуры [21 - 23]. Донорно-акцепторные и кислотно-основные свойства ассоциатов этиленгликоля в газовой фазе вычислялись методами квантовой химии.
Квантово-химические расчеты
В настоящей работе для вычислений использовали квантово-химический гибридный метод B3LYP (сочетание методов MO LCAO и DFT). Расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ Gaussian 09 [24]. Оптимизацию геометрических параметров всех молекулярных структур проводили с использованием базисного набора 6-311++G(d,p). Использованный подход позволяет корректно описывать термодинамические параметры реакций [25]. Для подтверждения того, что структуры являются минимумами на поверхности потенциальной энергии, и для определения энергии
нулевых колебаний, на том же теоретическом уровне были проведены расчеты колебательных частот.
Значения стандартных энтальпий образования и свободных энергий Гиббса в газовой фазе (7=298,15 К, р=1 атм) рассчитаны с учетом энергии нулевых колебаний, а также соответствующих термических поправок к электронной энергии.
Потенциалы ионизации вычисляли как разницу энтальпий образования катион-радикалов соединений и соответствующих
электронейтральных соединений в их основном состоянии. Полученные потенциалы ионизации являются адиабатическими.
Сродство к электрону определяли как разницу энтальпий образования анион-радикалов и соответствующих электронейтральных
соединений в их основном состоянии. Полученные величины сродства к электрону являются адиабатическими.
Газофазную кислотность (Двас1а), энтальпии диссоциации (ДНас1а) соединений определяли как разницу свободных энергий (энтальпий) образования протона, аниона бренстедовской кислоты и недиссоциированного соединения:
„ © е
НА ^^ Н + А, ДОаск1 = [ДО°г (Н+) + ДО°г (А-)] - ДО°г (НА) ,
ДНаск1 = [ДН°Г (Н+) + ДН°Г (А-)] - ДН°Г (НА) .
Газофазную основность (вБ) и сродство к протону (РА) определяли как свободные энергии (энтальпии) реакций протонирования соединений, взятых с обратным знаком:
©
НА----H
GB - - Двр-ии , РА - - ДНр-ии.
Обсуждение результатов
Нами были рассмотрены ряд структур мономерного этиленгликоля и его комплексов с водородной связью (гомоассоциатов):
открытоцепного, циклического (с
внутримолекулярной водородной связью) мономера, линейного и циклического димеров, циклического тримера этиленгликоля. На рис. 1 приведены шаростержневые модели этих ассоциатов.
0.96 (0.96
Рис. 1 - Шарастержневые модели ассоциатов этиленгликоля: а - мономерного открытоцного; б -мономерного циклического; в - димерного линейного; г - димерного циклического; д -тримерного циклического. Приведены длины связей в А
В скобках на рис 1а приведены экспериментальные данные по геометрии открытоцепного мономера этиленгликоля [26]. Наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных величин.
Термодинамические параметры
образования обсуждаемых ассоциатов этиленгликоля приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Термодинамические параметры образования гомоассоциатов из мономерного открытоцепного этиленгликоля в газовой фазе при 298К
Процесс ДО, кДж/моль - ДН, кДж/моль - ДБ, Дж/К-моль
М □ - 6.9 10.2 10.9
— Циклический
мономер
2М 18.8 14.5 111.9
— Линейный
димер
2М 3.9 50.2 182.1
— Циклический
димер
3М 25.6 52.0 260.4
— Циклический
тример
Линейный димер 6.8 37.5 148.5
+ М
— Циклический
тример
М - открытоцепной мономер этиленгликоля.
Образование всех ассоциатов
этиленгликоля протекает экзотермично. Однако только при образовании циклического мономера (рис. 1 б) процесс сопровождается понижением свободной энергии Гиббса. Во всех остальных случаях большие отрицательные величины энтропий реакций приводят к повышению свободных энергий ассоциации.
В таблице 2 приведены потенциалы ионизации и величины сродства к электрону гомоассоциатов этиленгликоля.
Таблица 2 - Потенциалы ионизации (I) и сродства к электрону (ЕА) гомоассоциатов этиленгликоля
Ассоциат I, эВ Еа, эВ
Открытоцепной 9.34 0.52
мономер
Циклический 9.43 0.45
мономер
Линейный димер 8.54 0.09
Циклический димер 8.28 0.95
Циклический тример 8.31 - 0.09
Переход от открытоцепного мономера к циклическому мономеру сопровождается незначительным снижением и
электронодонорных, и электроноакцепторных свойств. Однако переход от мономерных форм этиленгликоля к димерным, тримерным ассоциатам сопровождается сильным
возрастанием электронодонорных свойств. В реакциях, где молекулы этиленгликоля выступает как нуклеофилы, активность этих ассоциатов
а
б
в
г
д
будет несравненно выше по сравнению с мономерными формами.
В таблицах 2 и 3 приведены данные по газофазной кислотности и основности гомоассоциатов этиленгликоля.
Таблица 2 - Газофазная кислотность гомоассоциатов этиленгликоля при 298К
Таблица 3 - Газофазная основность гомоассоциатов этиленгликоля при 298К
Как следует из таблицы 2, образование и внутримолекулярной, и межмолекулярных водородных связей сопровождается резким возрастанием кислых свойств ассоциатов этиленгликоля. Циклический мономер в 2.7-105 раз более кислый, чем открытоцепной мономер. Циклический тример этиленгликоля в 3.5-1024 является более сильной кислотой Бренстеда, чем открытоцепной мономер, и в 3.5-1019 более сильной кислотой, чем циклический мономер. С увеличением степени ассоциации этиленгликоля, как и в случае метанола, происходит возрастание газофазной кислотности.
Экспериментально определенная величина газофазной основности этиленгликоля равна 802 кДж/моль [27], а сродства к протону - 820 кДж/моль [28]. Эти величины наиболее близки к газофазной основности циклического мономера этиленгликоля -расхождения между рассчитанными для него величинами и экспериментальными данными составляет соответственно 5.3 и 3.3%. Образование и внутримолекулярной, и межмолекулярных связей между молекулами этиленгликоля приводит к возрастанию основности. Циклический мономер в 4.6-106 раз более основен, чем открытоцепной мономер. Циклический тример в 2.5-1028 раз более основен, чем открытоцепной мономер этиленгликоля.
Таким образом, в реакциях с участием этиленгликоля, где важны кислотно-основные взаимодействия между реагентами, активность
ассоциатов будет намного выше, чем мономерных форм этиленгликоля. Обнаруженная подобная закономерность на примере ассоциатов метанола [19], имеет, по всей видимости, общий характер.
Литература
1. Дж. Пиментел, О. Мак-Клеллан, Водородная связь. Мир, Москва, 1964. 462 с.
2. S. Scheiner, Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective. Oxford University Press., Oxford. 1977. 375 P.
3. Hydrogen Bonding - New Insights / Ed. S. J. Grabowsri. Springer, Dordrecht, 2006. 519 p.
4. G. Gilli, P. Gilli. The Nature of the Hydrogen Bond. Oxford University Press., Oxford, 2009. 317 p.
5. Hydrogen Bonding in Organic Synthesis / Ed. P. M. Pihko. Wiley-VCH, Weinheim,2009. 383 p.
6. P. Hobza, K. Muller-Dethlefs. Non-Covalent Interaction. Theory and Experiment. RSC, Cambridge, 2010. 225 p.
7. A. K. Baev. Specific Intermolecular Interaction of Organic Compounds. Springer, Heidelberg, 2012. 434 p.
8. G. A. Jeffrey, W. Saenger. Hydrogen Bonding in Biological Structures. Springer, Berlin, 1994. 569 p.
9. D. Whitford. Proteins. Structure and Function. Wiley-VCH, Weinheim, 2005. 542 p.
10. A. Kessel, N. Ben-Tal. Introduction to Proteins. Structure, Function, and Motion. CRC Press., Boca Raton, 2011. 654 p.
11. А. Я. Самуилов, Л. А. Зенитова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов А.И. Ж.орг.химии, 44, 9, 1332-1338 (2008).
12. А. Я. Самуилов, Л. А. Зенитова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж.орг.химии, 45, 1, 75-80 (2009).
13. А. Я. Самуилов, Ф. Б. Балабанова, Т. А. Камалов, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж. орг. химии. 46, 10, 1450-1457 (2010).
14. А. Я. Самуилов, Т. А. Камалов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж. орг. химии, 2012, 48, 2, 173-178 (2012).
15. А. Я. Самуилов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж. орг. химии, 48, 2, 179-188 ,(2012).
16. А. Я. Самуилов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж.орг.химии, 48, 12, 1541-1546 (2012).
17. А. Я. Самуилов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж. орг. химии, 49, 1, 32-37 (2013).
18. А. Я. Самуилов, Я. Д. Самуилов. Бутлеровские сообщения, 28, 19, 1-15 (2011).
19. А. Я. Самуилов, Н. Н. Шишкина, Я. Д. Самуилов. Вестник КГТУ, 15, 23, 13-16 (2012).
20. H. Yoe, Y. Zhao, X. Ma, J. Gong. Chem.Soc.Rev, 41, 11, 4218-4244 (2012).
21. I. Bakô, T. Grôsz, G. Pâlinkâs, M. C. Bellissent-Funell. J.Chem.Phys, 118, 7, 3215 - 3221 (2003).
22. A. Keiser, O. Ismailova, A. Koskela, S. E. Huber, M. Ritter, R. Cosenza, W. Benger, R. Nazmutdinov, M. Probst. JMolec.Liquids, 189, 20-29 (2014).
23. Д. К. Белащенко, М. Н. Родникова, Н. К. Балабаев, И.
A. Солонина. Ж.физ.химии, 88, 1, 72-80 (2014).
24. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J.
B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C.
Ассоциат AGac^ ДНаисЬ
кДж/моль кДж/моль
Открытоцепной 1520 1554
мономер
Циклический 1489 1513
мономер
Линейный димер 1417 1445
Циклический димер 1383 1410
Циклический тример 1380 1394
Ассоциат GB, РА,
кДж/моль кДж/моль
Открытоцепной 722 753
мономер
Циклический 760 793
мономер
Линейный димер 837 876
Циклический димер 876 906
Циклический тример 884 917
Pomelli, L. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople. Gaussian 09, Gaussian Inc., PA, (2009).
25. А. Я. Самуилов, Н. Н. Шишкина, А. В. Сапожников, Н. В. Савин, Я. Д. Самуилов. Вестник КГТУ, 17, 3, 7 -10 (2014).
26. M. R. Kazerouni, L. Hedberg, K. Hedberg. J.Am.Chem.Soc., 119, 35, 8324-8331 (1997).
27. C. Guenat, R. Houriet, D. Stahl, F. J. Winkler. Helv. Chim.Acta, 68, 6, 1647-1657 (1985).
28. G. Bouchoux, S. Jezequel, F. Penand-Berruyer. Org. MassSpectrom.,. 28, 4, 421-427 (1993).
© А. Я. Самуилов- канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетических каучуков КНИТУ; A. Р. Валеев - аспирант той же кафедры; Н. Н. Шишкина - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетических каучуков КНИТУ; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, профессор каф. технологии синтетических каучуков КНИТУ, ysamuilov@yandex.ru.
© A. Y. Samuilov - associate professor, department of synthetic rubber technology of Kazan National Research Technological University; A. R. Valeev - a post graduate student in the same department; N. N. Shishkina - associate professor, department of synthetic rubber technology of Kazan National Research Technological University; Y. D. Samuilov - Prof., Kazan National Research Technological University, ysamuilov@yandex.ru.
