CC BY
43
УДК 678 + 691.175.5/8
А. Я. Самуилов, Т. Ф. Закиров, Э. И. Гарифуллина, Д. Р. Алекбаев, Я. Д. Самуилов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ
ДИМЕТИЛКАРБОНАТА С МЕТИЛАМИНОМ ПРИ КАТАЛИЗЕ ОКСИДОМ И АЦЕТАТОМ ЦИНКА
Ключевые слова: диметилкарбонат, карбаматы.
Методом M06/6-311 ++G(df,p) изучены механизм и термодинамические параметры всех элементарных стадий реакции диметилкарбоната с метиламином при катализе кластером оксида цинка Zn4O4 и ацетатом цинка. Показано, что по сравнению с некаталитическим превращением оксид цинка и ацетат цинка существенно понижают активационный барьер. Все реакции протекают через синхронные поздние переходные состояния.
Keywords: dimethyl carbonate, carbamates.
A detailed study of mechanism of the reaction between dimethyl carbonate and methyl amine on Zn4O4 cluster and zinc acetate have been investigated theoretically. Thermodynamics parameters have been described at M06/6-311 + +G(df,p) levels. The calculations show that the participating in the reaction of ZnO cluster noticeably reduce the energy barrier compared with non-catalytic reaction. All conversions occur through cyclic late transition states.
Введение
Изоцианаты имеют большое коммерческое значение и используются для производства полиуретанов и гербицидов. В настоящее время в промышленности они синтезируются путем взаимодействия аминов с фосгеном:
О
+ С1-С-С1 —► 11-Ы=С=0 + 2НС1 (1).
Данный процесс имеет несколько существенных недостатков. Фосген является крайне токсичным веществом, не имеющим противоядия. Кроме того, в результате реакции образуется соляная кислота, которая вызывает коррозию оборудования и требует эквимолярного количества щелочи для нейтрализации [1,2]. Поэтому целесообразно разрабатывать такие методы получения изоцианатов, которые бы исключали использование фосгена.
Бесфосгенные способы получения изоцианатов существуют. К ним относят восстановительное кар-бонилирование нитросоединений [3], окислительное карбонилирование аминов [4], алкоголиз замещенных мочевин [5]. Однако описанные методы получения изоцианатов требуют высоких температур и давлений, дорогостоящих катализаторов и осложнены протеканием побочных процессов, что приводит к их низкой селективности. Технологические трудности на путях промышленной реализации этих методов оказались столь велики, что они до настоящего времени не нашли практического применения. В этой связи привлекательным выглядит бесфосгенный двухстадийный метод получения изоцианатов, основанный на метоксикарбонилировании аминов диалкилкарбонатами, в частности диметилкарбона-том (ДМК), с последующим термическим разложением образующихся карбаматов [6-8]: О н
К-№12 +Н3СО-С-ОСН3 —Ь-Ы-С-ОСНз + СН,ОН (2),
К-А-С-ОСНз —1(-м=С=0 + СН3ОН (3).
о
ДМК, который используется в данном процессе, является неопасным для окружающей среды заменителем фосгена, диметилсульфата и метилгалоге-нидов, не обладает мутагенными свойствами, и он характеризуется крайне низкой токсичностью [9,10].
Взаимодействие первичных аминов с ДМК катализируется кислотами Льюиса, такими как карбок-силаты [11], карбонат цинка [12], оксиды свинца, железа, циркония [13], оксид цинка на диоксиде титана [14], оксид магния на диоксиде циркония [15] и т.д. Сложность протекания взаимодействий не позволяет экспериментально определить термодинамические параметры отдельных стадий этих реакций.
Данная работа посвящена квантово-химическому определению термодинамических параметров реакции ДМК с первичными аминами на примере модельной реакции ДМК и метиламином при катализе оксидом и ацетатом цинка.
Экспериментальная часть и квантово-химические расчеты
Квантово-химические расчеты проводились гибридным методом функционала плотности М06 [16]. Все расчеты были сделаны с использованием базиса 6-311++G(df,p) для всех элементов кроме цинка, для которого был использован базис LANL2DZ. Для вычислений использовались пакеты прикладных программ Gaussian 09 [17].
Механизм каталитической реакции диметилкарбоната с первичными аминами
Механизмы реакций изучали на примере взаимодействий с участием цис-цис-конформера ДМК. Проведенное нами квантово-химическое изучение реакции диметилкарбоната с метиламином показало, что взаимодействие включает следующие стадии:
O
Zn4O4 + ЩС—ИИ2 + H3CO-C-OCH3 --
I II III
O
—► Еп^ • ИИ2 • H2CO-C-OCH3 —- ПС1—»
ПК1 O
—- Еп^« H3C-NH-C-OCH3•CH3OH —'-ПК2
O
Zn4O4+ H3C-NH-C-OCH3 + CH3OH .
I V IV
В ходе превращения за счет взаимодействия кластера оксида цинка Еп^ (I), молекул метиламина (II) и ДМК (III) первоначально образуется предреакционный комплекс (ПК1). Предреакционный комплекс ПК1 через переходное состояния (ПС1), в котором происходит миграция протона от атома азота метиламина к атому кислорода ДМК, образует послереакционный комплекс (ПК2). Послереакционный комплекс распадается с образованием метанола (IV), и карбамата (V) и оксида цинка Еп^ (I).
В таблице 1 приведены термодинамические параметры всех стадий рассматриваемого превращения.
На рис.1 показаны шаростержневые модели рассматриваемых интермедиатов.
Таблица 1 - Термодинамические параметры элементарных актов в реакции взаимодействия метиламина с ДМК при катализе оксидом цинка в газовой фазе при 298 К
Реакция AG, АН, AS,
кДж/моль кДж/моль Дж/(моль-К)
I+IIa+III^ 7.0 -96.8 -348.2
ПК1
ПК1^ПС1 103.2 98.8 -14.9
ПС1^ПК2 -192.7 -183.6 30.3
ПК2^ 66.7 165.1 330.0
I+IV+V
Процесс образования предреакционного комплекса ПК1 очень экзотермичен. Однако он характеризуется большими отрицательными величинами энтропии. Поэтому свободная энергия Гиббса рассматриваемого процесса является положительной.
Реакция взаимодействия метиламина (II) с ДМК (III) протекает через согласованное циклическое четырехчленное переходное состояние (рис. 1), в котором разрыв связей С-О ДМК, N-H метиламина и образование новых связей C-N и Н-О протекает одновременно. Распад послереакционного комплекса ПК2 имеет большую положительную величину энтропии. Однако этот процесс в значительной мере эндотермичен. Поэтому этот процесс характеризуется положительным значением энергии Гиббса.
2.17
ПС1
Рис. 1 - Геометрические параметры интермедиа-тов в реакции взаимодействия метиламина с ДМК при катализе оксидом цинка Zn404 в газовой фазе. Расчет методом М06/6-311++0№р). Длины связей указаны в А
ПК2
Проведенное нами квантово-химическое изучение реакции диметилкарбоната с метиламином в присутствии ацетата цинка показало, что взаимодействие включает следующие стадии:
'о
м
2п(СН3СООЬ + Н3С-№Т2 + Н3СО-С-ОСН3 -» 2п(СН3СОО>2 • Н2С-"ЫН2 • Н,С — ОСН3
Zn(CH,COO)2 • h2c-nh-c-och3 • СН3ОН ПК4
—- 2п(СН,СОО)2 + НзС-ШТ-С-ОСНз + СН3ОН
В ходе превращения за счет взаимодействия ацетата цинка (VI), молекул метиламина (II) и ДМК (III) первоначально образуется предреакционный комплекс (ПК3), который через переходное состояния (ПС2) образует послереакционный комплекс (ПК4), распадающийся с образованием метанола (IV), карбамата (V) и ацетата цинка (VI).
На рис.2 представлены шаростержневые модели интермедиатов в реакции ДМК с метиламином при катализе ацетатом цинка.
В таблице 2 приведены термодинамические параметры элементарных актов в реакции метиламина с ДМК при катализе ацетатом цинка.
ПК3
ПС2
ПК4
Рис. 2 - Геометрические параметры интермедиа-тов в реакции взаимодействия метиламина с ДМК при катализе ацетатом цинка в газовой фазе. Расчет методом M06/6-311++G(df,p). Длины связей указаны в А
Для катализируемой ацетатом цинка реакции характерны те же самые закономерности, что и для реакции катализируемой оксидом цинка. Процесс образования предреакционного комплекса ПК3 эк-зотермичен и характеризуется большими отрицательными величинами энтропии. Взаимодействие метиламина с ДМК протекает через четырехчленное переходное состояние, в котором разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно. Распад послереакционного комплекса ПК4 эндотер-мичен, но сопровождается повышением энтропии. В
отличие от реакции с участием кластера 2щ04 изменение свободной энергии Гиббса в этом случае отрицательная величина.
Таблица 2 - Термодинамические параметры элементарных актов в реакции взаимодействия метиламина с ДМК при катализе ацетатом цинка в газовой фазе при 298 К
Реакция Ав, АН, АБ,
кДж/ кДж/ Дж/
моль моль (моль-К)
У1+Па+Ш^ -3.2 -105.7 -343.7
ПК3
ПК3^ПС2 190.0 183.0 -23.4
ПС2^ПК4 -200.4 -186.8 45.7
ПК4^ -2.1 92.8 318.6
1+1У+У
В таблице 3 приведены термодинамические параметры активации и реакции некаталитического [18] и каталитических превращений.
Таблица 3 - Термодинамические параметры активации во взаимодействии метиламина с ДМК в присутствии различных катализаторов в газовой фазе при 298 К
Катализатор к.Т/шо1 АН^, к1/шо1 А^, 1/(шо1-К)
- 210.3 157.4 -177.5
2щ04 110.2 2 -363.1
2п(СИ3С00)2 186.8 77.3 -367.1
Из данных таблицы 3 следует, что некаталитическое взаимодействие метиламина с ДМК характеризуется высоким свободноэнергетическим барьером, величина которого, главным образом, определяется энтальпийным членом. В случае участия оксида цинка наблюдается практически двухкратное уменьшение барьера свободной энергии Гиббса. В реакции, катализируемой оксидом цинка, происходит резкое снижение энтальпийного барьера. Величина барьера свободной энергии активации в каталитической реакции с участием кластера 2п404, в отличии от некатализируемого превращения, определяется энтропийным фактором. В случае катализа ацетатом цинка изменение свободной энергии активации не столь значительно. Причиной этому является больший энтальпийный барьер, по сравнению с реакцией, катализируемой оксидом цинка.
Полученные данные указывают на то, что оксид цинка должен быть более эффективным катализатором, чем ацетат цинка. Однако экспериментальные исследования указывают на то, что в реакциях, катализируемых оксидом цинка [14] наблюдаются более низкие выходы, по сравнению с реакциями, катализируемыми ацетатом цинка [19]. Причиной этому, по нашему мнению, является ярко выраженная склонность кластеров оксида цинка к самоассоциации [20], что приводит к уменьшению эффективного количества активных центров, на которых может происходить взаимодействие.
Литература
1. H. Babad, A.G. Zeiler, Chem. Rev., 73, 75-91(1973).
2. L. Cotarca, H. Ecket, Phosgenations: A Handbook; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.: Weinheim; Cambridge, 2003.
3. Z. Jun, X. Chungu, Acta Chim. Sin, 61, 427-429 (2003).
4. P.P. Xu, F.X. Zhang, Chin. J. Appl. Chem, 14, 41- 45 (1997).
5. M.K. Zhang, J.R. Deng, H.J. Deng, M.L. Fan, D.L. Sun, Chem. Ind. Eng. Prog., 24, 1151 - 1154 (2005).
6. S. Grego, F. Arico, P. Tundo, Org. Proc. Res. Devel., 17, 679-683(2013).
7. E. Reixach, N.r. Bonet, F.X. Rius-Ruiz, S. Wershofen, A. Vidal-Ferran, Ind. Eng. Chem. Res., 49, 6362-6366(2010).
8. X. Guo, Z. Qin, W. Fan, G. Wang, R. Zhao, S. Peng, J. Wang, Catal. Lett., 128, 405-412(2009).
9. M. Selva, Pure Appl. Chem, 79, 1855-1867(2007).
10. M. Selva, A. Perosa, Green Chem, 10, 457-464(2008).
11. Y. Han, B. Liu, Catal. Sci. Technol, 5, 109-113 (2015).
12. S. Grego, F. Arico, P. Tundo, Org. Proc. Res. Devel., 17, 679-683(2013).
13. H.-Q. Li, Y. Cao, X.-T. Li, L.-G. Wang, F.-J. Li, G.-Y. Zhu, Ind. Eng. Chem. Res., 53, 626-634(2013).
14. F. Li, Y. Wang , W. Xue, X. Zhao, J. Chem. Technol. Biotechnol., 84, 48-53(2009).
15. F. Li, Y. Wang , W. Xue, X. Zhao, J. Chem. Technol. Biotechnol., 82, 209-213(2007).
16. Y. Zhao, D. Truhlar, Theor. Chem. Acc., 120, 215-241 (2008).
17. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y.Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian 09, Revision A.1, Gaussian, Inc.,Wallingford CT, 2009.
18. A. Ya. Samuilov, F. B. Balabanova, Ya. D. Samuilov, Comput. Theor. Chem, 1049, 7-12 (2014).
19. T. Baba, A. Kobayashi, Y. Kawanami, K. Inazu, A. Ishi-kawa, T. Echizenn, K. Murai, S. Aso, M. Inomata, Green Chem, 7, 159-165(2005).
20. H. Morkos, U. Ozgur. Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology. Wiley-VCH: Weinheim, 2009.
© А. Я. Самуилов - к.х.н., доц. каф. ТСК; Т. Ф. Закиров - магистрант той же кафедры; Э. И. Гарифуллина - магистрант той же кафедры; Д. Р. Алекбаев - магистрант той же кафедры; Я. Д. Самуилов - д.х.н., проф. той же кафедры, ov_stoyanov@mail.ru.
© A. Ya. Samuilov - Ph.D., assoc. prof. Department of Technology of synthetic rubber KNRTU; T. F. Zakirov - Masters Chair of Department of Technology of synthetic rubber KNRTU; E. I. Garifullina - Masters Chair of Department of Technology of synthetic rubber KNRTU; D. R. Alekbaev - Masters Chair of Department of Technology of synthetic rubber KNRTU; Ya. D. Samuilov - Doctor of Chemistry, Professor Department of Technology of synthetic rubber KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.......
