CC BY
74
УДК 678.664 + 544.43 + 544.41:544.342 + 544.18
Я. Д. Самуилов, Н. Н. Шишкина, А. Я. Самуилов РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ ФЕНОЛА И МЕТАНОЛА В РЕАКЦИЯХ С МЕТИЛИЗОЦИАНАТОМ
Ключевые слова: водородная связь, ассоциаты, изоцианаты, механизм.
Квантово-химическим методом B3LYP/6-311 ++G(df,p) изучен механизм реакций метилизоцианата с мономером и линейным димером фенола и проведено сопоставление этих взаимодействий с превращениями с ассоциа-тами метанола. Все рассматриваемые реакции протекают через асимметричные согласованные переходные состояния.
Keywords: hydrogen bond, cluster, isocyanates, mechanism.
By B3LYP/6-311 + + G (df, p) quantum-chemical method studied the mechanism of the reactions of methyl isocyanate with monomer and linear dimer phenol and these interactions were compared with interactions with associates of methanol. All the above reactions proceed through a concerted asymmetric transition states.
Введение
Карбаматы, получаемые взаимодействием изоцианатов с фенолами (блокированные изоцианаты), являются важными мономерами в получении полиуретанов [1, 2].
Реакции изоцианатов с фенолами имеют ряд отличий от превращений со спиртами. Во взаимодействиях с фенолами наблюдаются индукционные периоды, которые могут продолжаться часами [3], тогда как в реакциях со спиртами это явление отсутствует [4]. Карбаматы в превращениях изоцианатов с фенолами образуются быстрее в полярных средах [5, 6, 7], тогда как со спиртами наблюдается прямо противоположное явление [5, 8-12]. Электронодонорные заместители в спиртах [13], и электроноакцепторные - в изоцианатах [14-16] способствуют образованию карбаматов. Такое явление согласуется с нуклеофильным характером присоединения спиртов к изоцианатам. В случае реакций фенолов с изоцианатами наблюдается иное влияние заместителей в реагентах на реакционную способность. В этих взаимодействиях электроноакцепторные заместители и в изоцианатах [17], и в фенолах [6] увеличивают активность системы. Отметим, что термическая устойчивость М-фенил-О-арилкарбаматов понижается при увеличении электроноакцепторного характера заместителей в О-ароматическом ядре [18]. Таким образом, в реакциях изоцианатов с фенолами не соблюдается правило непересечения поверхностей потенциальной энергии [19, 20]. Приведенные данные можно трактовать как указание на то, что механизмы реакций изоцианатов со спиртами и фенолами отличны друг от друга.
Проведенные ранее нами исследования показали, что взаимодействия изоцианатов со спиртами протекают через асимметричные поздние согласованные переходные состояния. Превращения изоцианатов с линейными ассоциатами спиртов протекают более легко, чем реакции с их мономерами. Азометиновая связь в изоцианатах является намного более активной, чем карбонильная группа. Нуклеофильный характер присоединения спиртов к изоцианатам выражается в том, что образование новой связи С-О в переходных состояниях опережает образование новой связи М-Н [21- 23].
В настоящей работе мы квантово-химическим методом изучили механизм некаталитических реакций метилизоцианата с мономером фенола и его линейным димерным комплексом с водородной связью:
CH3NCO + (C(,H5OH)n — CH3NHCOOC,;H5 + (С6Н5ОН)п-1 .
Экспериментальная часть и квантовохимические расчеты
Квантово-химические расчеты проводились с использованием программы Gaussian 09 [24]. Оптимизация геометрических параметров всех молекулярных структур, проводилась с использованием трехпараметрического обменно-корреляционного
функционала B3LYP и базисном наборе 6-311++G(d,p). Для подтверждения того, что структуры являются минимумами на поверхности потенциальной энергии, и для определения энергии нулевых колебаний, на том же теоретическом уровне были проведены расчеты колебательных частот.
Применение метода B3LYP наиболее целесообразно для исследования большинства органических реакций [25, 26].
Значения стандартных энтальпий образования и свободных энергий Гиббса в газовой фазе (7=298,15 К, р=1 атм) рассчитаны с учетом энергии нулевых колебаний, а также соответствующих термических поправок к электронной энергии.
Теромодинамические параметры реакций взаимодействия ассоциатов фенола и метанола с метилизоцианатом
В реакциях изоцианата (I) с соединениями (II
а,б) на первой стадии образуются предреакционные комплексы с водородной связью (I'IIa, ГПб), которые далее через переходные состояния (ПС 1, 2) образуют либо карбамат (III) (в случае превращения с соединением IIa), либо послереакционный комплекс с водородной связью (III-Ia), который распадается с образованием молекул карбамата (III) и фенола (IIa):
l + Ila-^—— Комплекс I*На ^ ПС1 -► III,
1 + 116 ^ * Комплекс I *116 < ПС2 -► Комплекс III*1а—► III + 1а.
На рис. 1 приведены шаростержневые модели переходных состояний рассматриваемых превращений, а в таблице 1 приведены термодинамические параметры всех стадий рассматриваемых превращений.
а
б
Рис. 1 - Шаростержневые модели переходных состояний ПС 1 (а) и ПС2 (б). Приведены расстояния между атомами в А.
Таблица 1. Изменения энергий Гиббса, (Ав), энтальпий (АН), энтропий (ЛS) в реакции метилизо-цианата (I) с мономером (II а) и линейным димером (II б) фенола в газовой фазе при 298К
Реакция ДО, кДж/моль ДН, кДж/моль ДБ, Дж/ К-моль
I + Па ^ Комплекс ГПа 23.4 -8.7 -107.7
Комплекс ГПа ^ ПС1 160.7 145.4 -51.1
ПС1 ^ III -185.9 -187.4 -5.1
I + Пб ^ Комплекс НЮ 23.8 -17.1 -137.3
Комплекс НЮ ^ ПС2 122.9 95.1 -93.4
ПС2 ^ Комплекс ПНа -144.4 -132.0 41.8
Комплекс ПНа ^ ПМа -20.1 17.8 127.2
В таблице 2 приведены термодинамические параметры активации и реакций рассматриваемых превращений. В этой же таблице для сопоставления приведены данные по реакциям изоцианата (I) с мономером и линейным димером метанола, которые были получены в работе [23].
Из данных рис. 1 видно, что все рассматриваемые превращения протекают через циклические переходные состояния. Из таблиц 1 и 2 следует, что:
- И в реакции с фенолом, и в реакции с метанолом мономерные формы этих соединений являются менее активными, чем димерные;
- Реакции с мономером и димером фенола (II а, б) требуют преодоления большего барьера свободной энергии по сравнению с реакциями с ассо-циатами метанола;
- Реакции с участием фенола протекают существенно менее экзотермично, чем взаимодействия с метанолом;
- Термодинамически превращения с димерными формами гидроксилсодержащих соединений являются более благоприятными, чем с их мономерами.
Таблица 2 - Термодинамические параметры активации и реакций изоцианата (I) с мономерами и линейными димерами фенола и метанола в газовой фазе при 298К
Реакция ДО*, кДж/ моль ДН*, кДж/ моль -ДБ*, Дж/ К-моль ДО, кДж/ моль ДН, кДж/ моль -ДБ, Дж/ К-моль
I + Па 184.1 136.7 158.8 - 1.8 - 50.7 163.9
^СИзОИ 179.1 128.6 169.1 -26.5 - 83.3 190.5
ЫЮ 146.7 78.0 230.7 - 17.8 - 36.2 61.7
!+(СН3ОН)2 125.2 54.8 236.2 - 38.4 - 66.0 93.0
В реакциях нуклеофильного присоединения к кратным связям, к которым традиционно относят взаимодействия изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями, с позиций межорбитальных донорно-акцепторных взаимодействий более электронодо-норный агент должен быть более активным [20]. Первые потенциалы ионизации соединений (11а, 11б) составляют соответственно 8.49 и 8.16 эВ [27]. Потенциалы ионизации мономера и димера метанола равны 10.34 и 8.82 эВ [28]. Увеличение электроно-донорных свойств при образовании комплексов с водородной связью наблюдается для широкого круга соединений [29]. Исходя из этих данных, можно было бы ожидать большей активности соединений (II а, б) по сравнению с мономером и димером метанола. Однако полученные данные свидетельствуют об обратном явлении. Оно полностью согласуется с экспериментальными данными, о чем отмечалось выше.
Вставал вопрос о том, чем обусловлена пониженная активность соединений (II а, б) по сравнению с мономером и димером метанола? Возникало предположение о том, что характер электронных взаимодействий в реакциях с фенолом и метанолом отличен друг от друга. Рассмотрение симметрии переходных состояний могло позволить ответить на поставленный вопрос.
С целью количественной характеристики степени разрыва старых и образования новых связей мы рас-
считали /-параметры, которые в процентах выражают эти величины [21-23]. Их значения приведены в таблице 3. Для сопоставления в этой же таблице приведены величины этих параметров для реакции изоцианата (I) с мономером и линейным димером метанола [23].
Таблица 3. Величины параметров / (%) для переходных состояний (ПС 1, 2) в реакциях изоцианата (I) с ассоциатами фенола (II а, б) и метанола [23]
Переходное состояние /N-hD /c-oQ ,/C=nQ
ПС 1 83 69 49
75 81 61
ПС 2 82 75 39
68 85 60
Первая строчка соответствует реакции с фенолом, вторая - с метанолом.
Из данных, приведенных, в таблице 3 следует:
- Реакции и фенолом, и с метанолом характеризуются большой степенью образования новых связей. С этих позиций рассматриваемые переходные состояния являются поздними. При переходе от мономеров к димерам степень образования связи М-И уменьшается, а связи С-О - возрастает;
- Все рассматриваемые реакции протекают через асимметричные переходные состояния. Характер асимметрии переходных состояний в реакциях с фенолом и метанолом противоположный. Если в реакциях с фенолом степень образования новой связи М-И опережает образование С-О, то в реакции с метанолом наблюдается противоположное явление.
- В реакциях с фенолом в переходных состояниях разрушение азометиновой связи изоцианата (I) происходит в существенно меньшей степени, чем в реакции с метанолом.
Приведенные данные указывают на то, что механизм присоединения гидроксилсодержащих соединений к изоцианатам является лабильным. Наблюдаемые различия в структурах переходных состояний в реакциях с фенолом и метанолом можно трактовать так, что первое превращение протекает как электрофильное присоединение к гетерократной связи, а второе - как нуклеофильное. Отметим, что подобного типа перемена механизма реакций, вызванное структурными изменениями в реагентах, наблюдается в реакциях диенового синтеза [20], 1,3-диполярного циклоприсоединения [30].
Заключение
Квантово-химическим методом Б3ЬУР/6-311++в(^,р) изучен механизм реакций метилизоциа-ната с мономером и линейным димером фенола и проведено сопоставление этих взаимодействий с превращениями с ассоциатами метанола. Все рассматриваемые реакции протекают через асимметричные согласованные переходные состояния. Присоединение фенола носит электрофильный характер, а метанола - нуклеофильный.
Литература
1. H. Kothandaraman, A.S. Nasar, R.K. Lakshmi. J.Appl.Polym.Sci, 53, 1, 31-38 (1994).
2. D.A.Wicks, Z.W. Wicks Prog.Org.Coating, 41, 1-3, 1083 (2001).
3. P.F. Yang, Y.D. Han, J.Y. Li, T.D. Li
Int.J.Polym.Anal.Charact, 16, 4, 251-258 (2011).
4. L. Xu, C. Li, K.Y.S. Ng. J.Phys.Chem. A., 104, 17, 39523957 (2000).
5. Y.D. Han, P.F. Yang, J.Y. Li, C.D. Qiao, T.D. Li. React.Kinet.Mechan.Cat., 101, 1, 41-48 (2010).
6. P.F.Yang, Y.D.Han, T.D. L.i Adv.Mater.Res., 150-151, 23-26 (2011).
7. P.F. Yang, Y.D. Han, T.D. Li, J.Y. Li. J.Appl.Polym.Sci, 123, 1, 580-584 (2012).
8. Р.Г. Макитра, Г.Г.Мидяна, Е.Я.Пальчикова, А.В. Ро-манюк. ЖОрХ, 47, 1, 33-39 (2012).
9. A.-C. Draye, D.N. Tarasov, J.-J. Tondeur.
React.Kinet.Catal.Lett., 66, 2, 199-204 (1999).
10. M.-Ch. Chang, S.-A. Chen. J.Polym.Sci. A: Polym.Chem., 25, 9, 2543-2559 (1987).
11. A.E. Oberth, R.S. Bruenner. J.Phys.Chem., 72, 3, 845855 (1968).
12. S. Ephraim, A.E. Woodward, R.B. Mesrobian. J.Am.Chem.Soc., 80, 6, 1326-1328 (1958).
13. J.W. McFarland, D.J. J.W. J. Org. Chem., 35, 3, 704-706 (1970).
14. M. Kaplan. J. Chem. Eng. Data, 6, 2, 272-275 (1961).
15. R. Bacaloglu, L. Cotarca. J. Pract. Chem., 330, 4, 530540 (1988).
16. F.H. Brock. J. Org. Chem, 24, 11, 1802-1804 (1959).
17. J.W. Farland, S.P. Gaskins J.Org.Chem., 37, 1, 99-102 (1972).
18. A.B. Lateef, J.A. Reeder, L. Rand. J.Org.Chem., 36, 16, 2295-2298 (1971).
19. Г.Клопман. Реакционная способность и пути реакций. Мир, Москва, 1977, 383 с.
20. Я.Д.Самуилов, Е.Н. Черезова. Реакционная способность органических соединений. КГТУ, Казань, 2010, 420 с.
21. А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я. Д. Самуилов, А.И. Коновалов. ЖОрХ, 45, 1, 75-80 (2009).
22. А.Я. Самуилов, Ф.Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А.И. Коновалов. ЖОрХ, 48, 2, 179-180 (2012).
23. А.Я. Самуилов, Ф.Б. Балабанова, Т. А. Камалов, Я. Д. Самуилов, А.И. Коновалов. ЖОрХ., 46, 10, 1450-1457 (2010).
24. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch at all, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
25. Т. Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский. Вестник Казанского технологического университета, 2, 27-33 (2003).
26. А. А. Гимадеев, Д. В. Чачков, Е. В. Сагадеев, В. П. Барабанов. Вестник Казанского технологического университета., 3, 7-10, (2009).
27. K. Fuke, H. Yoshiuchi, K. Kava. Chem.Phys.Lett., 108, 2, 79-184 (1984).
28. А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов. ЖОрХ., 44, 9, 1332-1380 (2008).
29. А.Я.Самуилов, Я.Д. Самуилов. Бутлеровские сообщения., 28, 19, 1-15 (2011).
30. Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов. Успехи химии., 53, 4, 566-582 (1984).
© Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ у8ашш1оу@уап(1ех.ги; Н. Н. Шишкина - к.х.н., ассистент той же кафедры; А. Я. Самуилов - к.х.н., доцент той же кафедры 8ашш-1оу.а1ех@уап(!ех.ги.
