CC BY
16
УДК 544.142.4 + 541.129/.128.5 + 691.175.664
А. Я. Самуилов, С. В. Нестеров, Я. Д. Самуилов
КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЯВЛЕНИЯ КАТАЛИЗА ФЕНОЛАМИ РЕАКЦИЙ ИЗОЦИАНАТОВ СО СПИРТАМИ
Ключевые слова: катализ, изоцианаты, водородные связи.
На примере кинетического исследования реакций 2,4-толуилендиизоцианата с бутанолом-1 экспериментально показано, что фенолы катализируют данное превращение.
Keywords: catalysis, isocyanate, hydrogen bond.
During the kinetic study of reactions of 2,4-toluene diisocyanate with butanol-1 has been shown experimentally that the phenols catalyze this transformation.
Введение
В работах [1, 2] на основе квантово-химических расчетов было показано, что реакции изоцианатов со спиртами могут катализироваться фенолами.
Фенолы и спирты способны образовывать друг с другом 2 типа комплексов с водородными связями: "фенол - донор протона, спирт - акцептор протона":
/
и "фенол - акцептор, спирт - донор":
По сравнению с мономерами эти комплексы обладают повышенными донорно-акцепторными [2] и кислотно-основными свойствами [3]. Квантово-химическое исследование реакций метилизоцианата с комплексами с водородными связями "фенол-донор, метанол-акцептор" и "фенол-акцептор, метанол-донор" показало на различную их активность [2]. Реакция с комплексами с водородной связью типа "фенол - акцептор, спирт - донор", приводящая к N O - диметилкарбамату, должна протекать существенно быстрее, чем взаимодействие с мономером и димером метанола. Комплексы типа "фенол-донор, метанол-акцептор", приводящие к Ж-метил-О-фенилкарбамату, характеризуются пониженной реакционной способностью. На пути реакции метилизоцианата с комплексом "фенол - акцептор, спирт - донор" при 298К в газовой фазе находится барьер свободнеой энергии, равный 119.9 кДж/моль [2]. Реакция же метилизоцианата с комплексом "фенол-донор, метанол-акцептор" в этих же условиях требует преодоления свободноэнергетического барьера в 144.4 кДж/моль [2]. Эти различия в барьерах свободных энергий приводят к большей реакционной способности комплекса "фенол - акцептор, спирт -донор" почти в 20 000 раз. Полученные данные
давали возможность предполагать, что в присутствии фенолов взаимодействия изоцианатов со спиртами могут протекать быстрее, т.е. фенолы могут катализировать реакции изоцианатов со спиртами. Настоящая работа посвящена кинетическому исследованию реакций 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) с бутанолом-1 в присутствии фенолов.
Экспериментальная часть
В работе использовался 2,4-ТДИ фирмы "Bayer" (Германия). В кинетических экспериментах использовались свежеперегнанные в вакууме образцы изоцианата.
Бутанол-1 очищали кипячением над металлическим натрием в атмосфере аргона с последующей перегонкой в атмосфере аргона.
Растворитель - хлорбензол (Sigma Aldrich) -очищали кипячением над гидридом кальция с последующей перегонкой в атмосфере аргона. Для кинетических экспериментов использовали свежеперегнанные образцы растворителя.
Фенол очищали перегонкой в ваккуме. Тетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил) пропионовый эфир пентаэретрита (Ciba) (стабилизатор "Ирганокс 1010):
■сн2-о-с-сн3сн2-<
очищали перекристаллизацией из этилового спирта.
Все использованные в работе соединения имели указанные в литературе константы.
Кинетические эксперименты проводили при комнатной температуре (25 ± 0.2°С). Начальные концентрации соединений 2,4-ТДИ -
0.697,
",-3
фенола
1.23-10-'
0.304, бутанола-1 Ирганокса 1010 - 3.0-10-3 моль/л. Концентрация Ирганокса 1010 была выбрана такой, чтобы концентрации фенольных групп в проведенных экспериментах были равными.
H
Определение изменений изоцианатных групп в ходе кинетических измерений проводили методом обратного титрования [4]. В аликвотную часть реакционной смеси добавляли избыточное количество диэтиламина в ацетоне. При этом непрореагировший 2,4-ТДИ быстро взаимодействовал с диэтиламином:
NHCON(CH2CH3)2
промышленных полиуретанов необходимо учитывать то, что фенолы будут оставаться в
NHCON(CH2CH3)2
Избыточный диэтиламин титровали 0.1 N раствором хлористого водорода в воде. Индикатор -бромфеноловый синий.
Состав полученных реакционных смесей определяли методом газовой хромато-масс-спектроскопии на хромато-масс-спектрометре Agilent 7890A/MSD5975C фирмы «Agilent Technologies». Во всех случаях найдено, что во взаимодействиях образуются только продукты взаимодействия с бутанолом-1. Продукты взаимодействия 2,4-ТДИ с фенолом и Ирганоксом 1010 не обнаружены.
Обсуждение результатов
Исчезновение изоцианатных групп в исследуемом превращении обусловлено протеканием двух последовательно-параллельных реакций:
NC0 NHCOOC4H9
+ С4Н90Н
NHCOOC4H9
NHCOOC4H9
с4н9он nhcooc4h9
NCO
Полученные нами данные характеризуют суммарную скорость взаимодействия. На рис. приведены кинетические кривые изменений концентраций изоцианатных групп в рассматриваемой реакции.
Из приведенных на рис. данных следует, что катализируемая фенолом реакция протекает значительно быстрее, чем некатализируемая. Ирганокс 1010 проявляет более сильный каталитический эффект, чем фенол. Полное исчерпание изоцианатных групп наступает уже на третьи сутки, в то время, как в некаталитической и катализируемой фенолом реакции еще наблюдается значительная их концентрация.
Выбор Ирганокса 1010 как катализатора реакций изоцианатов со спиртами не случаен. При использовании фенолов как катализаторов рассматриваемых превращений при производстве
Рис. 1 - Изменение концентрации изоцианатных групп ([NCO], % масс.) в реакции 2,4-ТДИ с бутанолом-1 от времени (^ сутки) при комнатной температуре в хлорбензоле в присутствии фенольных соединений. Начальные концентрации: 2,4-ТДИ - 0.304, бутанола-1 - 0.697, фенола - 1.23-10"2, Ирганокса 1010 - 3.0-10"3 моль/л. Кинетические кривые соответствуют проведению превращений: 1 -без добавок; 2 - в присутствии фенола; 3 - в присутствии Ирганокса-1010
композиционном составе полимера. Находящиеся в составе полиуретана вещества не должны обладать токсическими свойствами. В этом отношении незамещенный фенол не представляет практического интереса. Фенол не только обладает неприятным резким запахом, но является сильным ядом, нарушающим функции нервной системы, кровообращения, дыхания [5]. Игранокс 1010, в отличие от фенола, проявляет крайне низкие токсические свойства, и он разрешен к применению в полимерных изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, кожными покровами человека [6].
Повышенный каталитический эффект Ирганокса 1010 по сравнению с фенолом в реакции 2,4-ТДИ с бутанолом-1 связан, на наш взгляд, с электронодонорным характером алкильных групп в ароматических ядрах данного соединения. Алкильные заместители в ароматическом ядре обладают
электронодонорными эффектами [7]. Это явление должно приводить к увеличению основных свойств Ирганокса 1010 по сравнению с незамещенным фенолом [8, 9]. Повышенная основность Ирганокса 1010 обуславливает увеличение концентрации комплексов с водородной связью типа "фенол - акцептор, спирт - донор" по сравнению с незамещенным фенолом. Это приводит, в соответствии с законом действующих масс, к большей каталитической активности Ирганокса 1010 по сравнению с незамещенным фенолом.
Обнаружение явления катализа фенолами реакций изоцианатов со спиртами открывает новые перспективы в создании полиуретановых изделий.
Литература
1. А. Я. Самуилов, С. В. Нестеров, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж. орг. химии. 49, 7, 984-989
(2013).
2. А. Я. Самуилов, С. В. Нестеров, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов. Ж. орг. химии. 50, 2, 167-171
(2014).
3. Я. Д. Самуилов, Н. Н. Шишкина, А. Я. Самуилов. Вестник КГТУ, 15, 23, 16 - 19 (2012).
4. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа. Химия, Москва, 1967. 1032 с.
5. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Т. 1. / Под ред. Н. В. Лазерова и Э. Н. Левиной. Химия, Ленинград, 1976. 592 с.
6. V. O. Sheftel. Toxic Properties of Polymers and Additives. Rapra, Shawburg, 1990. 490 p.
7. Я. Д. Самуилов, Е. Н. Черезова. Реакционная способность органических соединений. КГТУ, Казань, 2010. 420 с.
8. I. Kaljurand, R. Lilleorg, A. Murumaa, M. Mishima, P. Burk, I. Koppel, I. A. Koppel I. Leito. J. Phys. Org. Chem. 26, 2, 171-181 (2013).
9. F. Marcuzzi, G. Modena, C. Paradisi. J. Org. Chem. 50, 24, 4973-4975 (1985).
© А. Я. Самуилов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетических каучуков КНИТУ; С. В. Нестеров - канд. хим. наук, асс. каф. технологии синтетических каучуков КНИТУ; Я. Д.Самуилов - доктор хим. наук, профессор каф. технологии синтетических каучуков КНИТУ, ysamuilov@yandex.ru.
© A. Y. Samuilov - associate professor, department of synthetic rubber technology of Kazan National Research Technological University; S. V. Nesterov - assistant professor, department of synthetic rubber technology of Kazan National Research Technological University; Y. D. Samuilov - Prof., Kazan National Research Technological University, ysamuilov@yandex.ru.
