CC BY
62
А. Я. Самуилов, Н. Н. Шишкина, Я. Д. Самуилов ГАЗОФАЗНАЯ КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ЛИНЕЙНЫХ АССОЦИАТОВ МЕТАНОЛА
Ключевые слова: водородная связь, ассоциаты, газофазная кислотность, газофазная основность.
Квантово-химическим методом B3LYP/6-311 ++G(df, p) рассчитаны газофазные кислотности и основности линейных комплексов с водородной связью метанола (мономера, димера и тримера). Увеличение степени ассоциации комплексов метанола приводит к резкому возрастанию как кислотных, так и основных свойств.
Keywords: hydrogen bond, cluster, gas-phase acidity, gas-phase basicity.
By quantum-chemical B3LYP/6-311 ++G(df, p) method calculated gas-phase acidity and basicity of linear hydrogen-bonded complexes of methanol (monomer, dimer and trimer). The increase of the degree of association complexes of methanol leads to a sharp increase in both acidic and basic properties.
Введение
Многие органические соединения способны к образованию комплексов с водородной связью. К таким соединениям относятся вода, спирты, фенолы, карбоновые кислоты, меркаптаны, амиды, карбаматы и.т.д. [1]. Как правило, образование подобных комплексов рассматривают как структурирующий вещества фактор. Этот эффект действительно важен. Например, образование межмолекулярных комплексов с водородной связью определяет в значительной степени строение и физико-механические показатели многих полимерных материалов. [2, 3]. Однако роль комплексов с водородной связью в химических превращениях не ограничивается структурирующим фактором. Как отмечалось нами неоднократно, комплексы с водородной связью сильно отличаются по своим химическим свойствам от мономерных молекул [4-8]. Это вызвано тем, что образование подобных комплексов связано с возрастанием их как электронодонорных [4-10], так и
электроноакцепторных свойств [9-11] по сравнению с мономерными молекулами. Донорно-акцепторные взаимодействия между реагирующими молекулами являются важнейшим фактором, определяющим реакционную способность. Чем больше интенсивность этих взаимодействий, тем выше активность взаимодействующей системы [12, 13]. Поэтому
следует ожидать, что реакционная способность комплексов с водородной связью соединений будет выше, чем активность мономерных молекул. Это явление было подтверждено при рассмотрении реакций изоцианатов с ассоциатами спиртов [4-8].
Многие химические реакции можно рассматривать как результат кислотно-основного взаимодействия. Выдвинутый Пирсоном [14] в 1963 г. принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), получил в настоящее время широкое распространение в химии при рассмотрении путей взаимодействия во многих превращениях [15-16]. В этой связи появлялся вопрос, насколько различаются кислотно-основные свойства комплексов с водородной связью и их мономеров? С целью выяснения этого вопроса мы квантово-химическим методом
определили газофазную бренстедовскую
кислотность и основность линейных ассоциатов метанола.
Экспериментальная часть
Для количественной характеристики
бренстедовской кислотности в газовой фазе
химических соединений используют изменения энтальпии (AHacid) и свободной энергии (AGacid) в процессе диссоциации кислоты [17]:
HA ^ H+ + A-.
Для характеристики же газофазной бренстедовской основности используют изменения энтальпии и свободной энергии в ходе протонирования соединения:
B + H+ ^ BH+,
взятые с обратным знаком. Эти величины получили названия соответственно сродства к протону PA (proton affinity) и газофазной основности GB (gas-phase basicity) [18]. Нами квантово-химическим гибридным методом B3LYP 6-311++G(df, p) были рассчитаны указанные термодинамические величины, а также энтропии превращений для следующих взаимодействий:
____ е © ,1Ч
СН,ОН ---► СН,0 + Н (0 ,
chj0h + н®_^ н с ®/ (2J
н с__о___н о___сн + н0___^ н ^о—СН, (4)
о Iе
сн,
V
н
t НС i® н О СН (6)
II—о
сн3 'сн.
Все расчеты включали полную оптимизацию геометрии рассматриваемых соединений. Вычисления проводили с использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN 09 [19].
Обсуждение результатов
В таблице 1 приведены данные газофазной кислотности линейных ассоциатов метанола.
Таблица 1 - Свободные энергии (AGacid), энтальпии (AHacid), энтропии (ASacid) диссоциации линейных ассоциатов метанола в газовой фазе при 298К
Таблица 2 - Газофазная основность (СВ),
сродство к протону (РА) и энтропии протонирования (АБ) линейных ассоциатов метанола в газовой фазе при 298К
Реакция AGacid, кДж/моль AHacid, кДж/моль ASacid, Дж/К-моль
1 1543 1575 106
3 1454 1483 97
5 1395 1430 119
Экспериментальные величины АОас1а и АНас1а для мономера метанола равны соответственно 1571 и 1597 кДж/моль при 298К [20]. Различие в полученных нами и экспериментально определенными
параметрами газофазной кислотности составляет
менее 2%. Это указывает на корректность
проведенных нами расчетов.
Энтропии диссоциации линейных ассоциатов характеризуются, как и следовало ожидать положительными величинами, и относительно они меняются на незначительные величины. Изменения в свободных энергиях диссоциации вызваны, в первую очередь, различиями в энтальпиях диссоциации. Как следует из данных таблицы 1, с увеличением степени ассоциации спирта энтальпии и свободные энергии диссоциации уменьшаются, т.е. с увеличением степени ассоциации спирта возрастает бренстедовская кислотность. Из вычисленных с использованием величин АGacld констант равновесия диссоциации следует, константа диссоциации димера метанола в 4.0-1015 раз превосходит константу диссоциации мономера метанола. Константа диссоциации линейного тримера метанола в 8.8-1025 раз больше константы диссоциации мономера метанола. Тример метанола в 2.2-1010 раз является более кислым, чем димер метанола. Из приведенных данных следует, что в химических реакциях, в которых важны кислотные свойства спиртов, не имеет смысла рассматривать превращения с участием их мономерных форм. Все эти превращения должны протекать с участием ассоциатов спиртов.
В таблице 2 приведены данные по газофазной основности линейных ассоциатов метанола.
Реакция GB, кДж/моль PA, кДж/моль - AS, Дж/К-моль
2 712 743 103
4 830 871 140
6 894 930 120
Экспериментальные величины газофазной основности и сродства к протону для мономера метанола составляют соответственно 724 и 754 кДж/моль [21]. Полученные нами расчетные величины по основности отличаются от
экспериментальных менее чем на 2%.
Энтропии реакций протонирования отрицательные величины, что обусловлено потерей трех поступательных степеней свободы движения в ходе взаимодействия. Изменения в газофазной основности ассоциатов метанола контролируется различиями в величинах сродства к протону. Как следует из данных, приведенных в таблице 2, с увеличением степени ассоциации метанола возрастает и их основность. Из констант основности, вычисленных с использованием данных таблицы 2, следует, что димер метанола в 4.9-1020 раз более основен, чем мономер метанола. Основность тримера метанола превосходит основность мономера в 8.1-1031 раз. Тример метанола более основен, чем димер метанола в 1.7-1011 раз. Полученные результаты указывают на то, что в химических реакциях, в которых становятся важными основные свойства спиртов, не имеет смысла рассматривать взаимодействия с участием их мономерных форм. Они должны протекать с участием ассоциатов спиртов.
Заключение
Полученные данные указывают на то, что образование комплексов с водородной связью спиртами не ограничивается лишь изменением донорно-акцепторных свойств ассоциатов. При этом происходит чрезвычайно сильное изменение кислотно-основных свойств. Бренстедовская кислотность и основность комплексов с водородной связью спиртов возрастает с увеличением степени их ассоциации. Полученные данные являются базой для более углубленной трактовки механизмов химических превращений с участием спиртов.
Литература
1. Hydrogen Bonding - New Insights/ Series:
“Challenges and Advances in Computational Chemistry and
Physics”. Vol. 3. Ed. S.J.Grabowski. Dordrecht. Springer.
2006.- 519 p.
2. Hydrogen Bonded Polymers/ Series: “Advances in Polymer Science”. Vol. 207. Ed. W.Binder.- Berlin: Springer, 2007.206 p.
3. Sherrington, D.C. Self-assembly in synthetic macromolecular systems via multiple hydrogen bonding interactions /D. C. Sherrington, K. A. Taskinen //Chem.Soc.Rev. - 2001.- V. 30, Iss. 2.- P. 83-93.
4. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое изучение реакций фенилизоцианата с линейными ассоциатами метанола. Присоединение по C=N связи/ А. Я. Самуилов, Л. А. Зенитова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов// Ж. орган. химии.- 2008.- Т. 44, № 9.- С. 1332-1338.
5. Самуилов, А.Я. Роль водородных связей в механизмах органических реакций/ А. Я. Самуилов, Я. Д. Самуилов// Бутлеровские сообщения. -2011.- Т. 28, № 19.- С. 1-15.
6. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое изучение реакций изоцианатов с линейными ассоциатами метанола. IV. Механизм автокаталитической реакции метилизоцианата с линейными ассоциатами метанола/ А. Я. Самуилов, Т. А.
. Камалов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов// Ж. орган. химии.- 2012.- Т. 48, № 2.- С. 173178.
7. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое изучение реакций изоцианатов с линейными ассоциатами метанола^. Реакции арилизоцианатов с линейными ассоциатами метанола/ А. Я. Самуилов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов// Ж. орган. химии.- 2012. - Т. 48, № 2.- С. 179-188.
8. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое изучение реакций изоцианатов с ассоциатами метанола. VI. Квантовохимическая характеристика относительной активности линейного и циклического тримера метанола в реакции с метилизоцианатом/ А. Я. Самуилов, Ф. Б. Балабанова, Я. Д. Самуилов, А. И. Коновалов //Ж. орган. химии.- 2012.- Т.48, № 12.- С. 1541-1546.
9. Gupta, K. Polarizability, Ionization Potential, and Softness of Water and Methanol Clusters: An Interrelation/ K. Gupta, T. K. Ghanty, S. K. Ghosh// J. Phys. Chem. A.- 2012.- V. 116, Iss. 25. - P. 6831-6836.
10. Almeida, T.S. Electronic properties of liquid ammonia: A sequential molecular dynamics/quantum mechanics approach/ T. S. Almeida, K. Coutinho, B. J. C. Cabral, S. Canuto// J. Chem. Phys.- 2008.- V. 128, Iss.1.- P. 014506-1 - 014506-9.
11. Melicherclk, M. Electron Affinities of Uracil: Microsolvation Effects and Polarizable Continuum Model/ M. Melicherclk, L. F. Pasteka, P. Neogrady, M. Urban//J. Phys. Chem. A.- 2012.- V. 116, Iss. 9.- P. 2343-2351.
12. Самуилов, Я. Д. Реакционная способность
органических соединений/ Я.Д.Самуилов, Е.Н.Черезова. - Казань: КГТУ, 2010.- 420 с.
13. Fleming, I. Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions/ I.Fleming.- Chichester: Wiley, 2010.- 515 p.
14. Pearcon, R.G. Hard and Soft Acids and Bases/ R.G.Pearson// J.Am.Chem.Soc.- 1963.- V. 85, Iss. 22.- P. 3533-3539.
15. Ho, T.-L. Hard soft acids bases (HSAB) principle and organic chemistry/ T.-L. Ho// Chem.Rev. - 1975.- V. 75, Iss. 1.- P. 1-20.
16. Реутов, О.А. Органическая химия. Ч. 1./ О .А. Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин.- М: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2012.- 567 с.
17. Carroll, F.A. Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry/ F.A.Carroll.- Hoboken: Wiley, 2010.944 p.
18. Maksic, Z.B. Advances in Determining the Absolute Proton Affinities of Neutral Organic Molecules in the Gas Phase and Their Interpretation: A Theoretical Account/Z. B. Maksic, B. Kovacevic, R. Vianello//Chem. Rev.- 2012.- V. 112, Iss. 10.- P. 5240-5270.
19. Frisch, M. J. Gaussian 09, revision A.02. /M.J. Frisch, G.W.Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.J.A. Montgomery, J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, R. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A.Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox.- Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2009.
20. Ervin, K.M. Anchoring the Gas-Phase Acidity Scale/ K. M. Ervin, V. F. DeTuri// J. Phys. Chem. A - 2002.- V. 106, Iss. 42.- P. 9947-9956.
21. Bouchoux, G. Gas-Phase Basicities of Polyfunctional Molecules.Part 1: Theory and Methods / G. Bouchoux // Mass Spectr. Rev.- 2007.- V. 26, Iss. 6.- P.775- 835.
© Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ ysamuilov@yandex.ru; Н. Н. Шишкина - к.х.н., ассистент той же кафедры; А. Я. Самуилов - к.х.н., доцент той же кафедры samuilov.alex@yandex.ru.
