CC BY
11
УДК 547.568 ;661.862.22
Э. А. Каралин, В. А. Васильев, А. С. Малямов, А. В. Опаркин
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯИЗОМЕРНЫХ ФЕНИЛЭТАНОЛОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Ключевые слова: фенилэтанол, дегидратация, эфир фенилэтанола, [1-(2-фенилэтокси)этил]бензол).
В работе показано, что одним из продуктов реакции газофазной дегидратации изомерных фенилэтанолов в присутствии низкотемпературных форм оксидов алюминия является несимметричный эфир 1- и 2-фенилэтанола ([1-(2-фенилэтокси)этил]бензол). Для подтверждения верной идентификации продукта прове-денысинтезы несимметричного эфира в присутствии сульфокатионита КУ-26 и хлорида цинка.
Keywords: phenylethanol, dehydration, phenylethanol ether, [1-(2-phenylethoxy)ethyl]benzene.
In this paper, it has been shown that one of the products of the reaction of gas-phase dehydration of isomeric phenyle-thanolsin the presence of the low-temperature formsof aluminasis the asymmetric ether of 1- and 2-phenylethanol ([1-(2-phenylethoxy) ethyl] benzene). The synthesis of asymmetrical ether in the presence of sulfonic KU-26 and zinc chlo-ridehas been carried out to confirm the correct identification of the product
Введение
В сырьевом потоке, поступающем на стадию каталитической газофазной дегидратации в процессе PO/SM (propylene oxide/styrenemonomerco production process - совместное получение оксида пропилена и стирола) основным компонентом является вторичный спирт 1-фенилэтанол (1-ФЭТ), однако в заметных количествах присутствует и первичный 2-фенилэтанол (2-ФЭТ) [1-3]. Термодинамический анализ свидетельствует о возможности протекания в системе как реакций внутримолекулярной дегидратации обоих фенилэтанолов (с образованием олефи-на), так и реакций межмолекулярной дегидратации с образованием не только симметричных простых эфиров, но и несимметричного эфира[4] :
Следует отметить, что в открытых источниках [5, 6] приведен альтернативный механизм образования несимметричного эфира, основанный на прямом взаимодействии 2-ФЭТ и стирола (растворитель -толуол, катализаторы трифторметансульфонаты металлов и металлокомплексы на основе рутения, температура 70-80 °С):
В данной статье мы обсуждаем результаты кинетических экспериментов по газофазной дегидратации изомерных фенилэтанолов в присутствии низкотемпературных форм оксидов алюминия в системе «вода-толуол-спирт (спирты)».
Экспериментальная часть
Анализ сырья и продуктов реакции осуществлялся методом газо-жидкостной хроматографии (хроматограф Кристалл 5000.2, программное обеспечение для обработки хроматограмм «Хроматек Аналитик», пламенно-ионизационный детектор, неполярная колонка TRI (L = 60 м, D = 0,32 мм, 5 = 0,5 мкм)и газовый хроматограф с масс-селективным детектором Agilent серии 5975).
Эксперименты по газофазной дегидратации 2-ФЭТ и смеси 1-ФЭТ и 2-ФЭТ проводились в изотермическом реакторе вытеснения (Dy = 32 мм; материал - сталь 12Х18Н10Т) при атмосферном давлении, температура 230 - 335 оС; катализатор - у-оксид алюминия (фракция 0,5-1,0 мм).
Жидкофазный синтез несимметричного эфира проводился в периодическом режиме в стеклянном реакторе смешения при температуре кипения растворителя. В случае сульфокатионита, в качестве растворителя использовался толуол, в случае хлорида цинка - дихлорэтан [7].
Результаты и обсуждение
Анализ методом ГЖХ продуктов газофазной дегидратации в системе вода - толуол - 1-ФЭТ - 2-ФЭТ позволяет предположить, что одним из продуктов реакции действительно является несимметричный эфир 1- и 2-фенилэтанола ([1-(2-фенилэтокси)этил]бензол). В пользу этого свидетельствует корреляция времени удержания и нормальной температуры кипения эфиров (табл. 1).
Хромато-масс-спектрометрический анализ реакционной смеси, полученной на сульфокатионите КУ-26 показал, что молекулярная масса неизвестного вещества соответствует молекулярной массе простых эфиров изомерных фенилэтанолов, что косвенно подтверждает правильную идентификацию нами данного соединения.
В дальнейшем мы планируем подобрать условия синтеза, обеспечивающие максимальный выход смешанного эфира и способ его выделения из реак-
ционной смеси, что позволит провести исследование структуры соединения методом ЯМР.
Таблица 1 - Характеристики исследуемых эфиров
Температура кипения Время
Соединение Расчетная [8] Экспе-римен-тальная удержания
Эфир 1-ФЭТ 280,2 281,0 [9] 19,882 и 20,054*
Несимметричныйэ-фир 1- и 2-ФЭТ
309,1 21,562
Эфир 2-ФЭТ 319,0 317-320 [10] 23,067
■"Времена удержания соответствуют двум оппиескш изомерам эфира 1 -ФЭТ.
Касаясь механизма образования несимметричного эфира, отметим, что при проведении нами газофазной дегидратации 2-ФЭТ, в условиях, когда степень превращения спирта составляла порядка 0,05 -0,10при выходе стирола на уровне 0,98, единствен-
ным дифенильным производным в продуктах реакции является симметричный эфир 2-ФЭТ.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания (ПНИЛ 02.14).
Литература
1. Абрамов А.Г., Каралин Э.А., Харлампиди Х.Э., Вестник Казанского технологического университета, 17. № 21, 23-24 (2014)
2. Шепелин В.А., Малямов А.С., Каралин Э.А., Васильев В.А., Харлампиди Х.Э., Химическая промышленность сегодня, № 6, 26-31 (2013)
3. Абрамов А.Г., Каралин Э.А., Анисимова В.И., Ксено-фонтов Д.В., Солдатов И.В., Мирошкин Н.П., Харлампиди Х.Э., Вестник Казанского технологического университета, № 3, 50-55 (2008)
4. Каралин Э.А., Батыршин Н.Н., Черкасова Е.И., Павлов А.С., Харлампиди Х.Э., Вестник Казанского технологического университет, № 1-2, 67-74. (2002)
5. Rosenfeld D.C., Shekhar S., Takemiya A., Utsunomiya M., Hartwig J. F., Organic letters,8, № 19, 4179-4182 (2006)
6. Oe Y., Ohta T., Ito Y., Synlett, № 1, 179-181 (2005)
7. Kim S., Chung K.N., Yang S., J. Org. Chem, № 52, 39173919 (1987)
8. База данных химических соединений ChemSpider -электронный ресурс - Режим доступа: http://www.chemspider.com/ (дата обращения 04.07.2016)
9. Perry R., Green D., Perry's Chemical Engineer's Handbook 7th Ed. ed. New York: McGraw-Hill (1997)
10. Справочник химика Т.1, под ред. Б.П.Никольского. Л.: Химия, 1072 с. (1962)
© Э.А. Каралин - д-р. техн. наук, профессор кафедры общей химической технологии КНИТУ; В. А. Васильев - зав. учеб. лаб. той же кафедры; А. С. Малямов - главный инженер ООО «Катализ-Пром» (г. Нижнекамск, РеспубликаТатарстан); А. В. Опаркин - аспирант кафедры общей химической технологии КНИТУ, laexzzz@gmail.com.
© E. A. Karalin - Dr. Tech. Sci., professor of The Department of General Chemical Technology KNRTU; V. A. Vasilyev - Chief of the educational laboratory of The Department of General Chemical Technology KNRTU; A. S. Malyamov - Chief engineer OOO "Kataliz-Prom", (Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan); A. V. Oparkin - postgraduate student of The Department of General Chemical Technology KNRTU, laexzzz@gmail.com.
