CC BY
15
Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №14 УДК 547.568; 66.012.32
В. А. Васильев, А. С. Малямов, Э. А. Каралин
ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ ИЗОМЕРНЫХ ФЕНИЛЭТАНОЛОВ
Ключевые слова: фенилэтанол, дегидратация, гомогенный катализ.
В реакторе, работающем в периодическом режиме (ампульный метод, t = const, P фconstL), исследована кинетика гомогенно-каталитической дегидратации изомерных фенилэтанолов. Установлено, что в диапазоне температур 195 - 225°С в присутствии пара-толуолсульфокислоты скорость превращения первичного и вторичного спиртов различается на два порядка. В условиях эксперимента максимальная степень превращения 2-фенилэтанола не превысила 0.01.
Keywords: phenylethanol, dehydration, homogeneouscatalysis.
The kinetics of homogenous catalytic dehydration of the isomeric phenylethanols in batch reactor (ampoule reactors, t = const, P ф const) has been investigated. It was found that in the temperature range 195 - 225° С in the presence of para-toluene sulfonic acid the rate of conversion of primary and secondary alcohols varies over two orders. Under experimental conditions, maximum degree of conversion of 2-phenyl ethanol was less 0.01.
Введение
Каталитическая дегидратация 1-фенил-этанола (1-ФЭТ) является одной из стадий процесса PO/SM (совместное получение оксида пропилена и стирола; propyleneoxideandstyrene monomer). Все действующие производства (США, Китай, Сингапур, Россия и др.) реализуют эту стадию в газофазном варианте, используя в качестве катализатора низкотемпературные формы оксида алюминия. Реакция проводится в адиабатических условиях, поэтому для компенсации эндотермического теплового эффекта целевого превращения,в систему вводится водяной пар в массовом соотношении 1 : 1 к сырью. Энергозатраты при этом существенно увеличивают-ся,однако полностью заменить воду на другой теплоноситель (углеводород, азот, водород) невозможно, так как вода подавляет скорость закоксовывания катализатора(межрегенерационный пробег 600 -1200 часов) [1].
Наиболее заманчивым с позиций кардинального снижения энергоемкости является переход к гомогенно-каталитической дегидратации в конденсированной фазе с использованием в качестве катализатора бренстедовских кислот [2,3]. Так, выполненный нами сравнительный расчет тепловых затрат показал, что при переходе на жидкофазную техно-логиюрасход энергии только на проведение реакции сокращается на 25 - 31 тысячу тонн условного топлива в год [1]. Согласно работе [4], суммарные энергозатраты на проведение реакции и узел разделения катализата снижаются примерно в два раза.
Следует отметить, что ни в одной из работ по жидкофазной дегидратации 1-ФЭТ не рассматриваются изменения, которые потребуется внести в технологическую схему процесса. По нашему мнению, определённая сложность возникает вследствие наличия в системе первичного ароматического спирта - 2-фенилэтанола (2-ФЭТ), прекурсором которого является первичный гидропероксид этилбензола (ß-ГПЭБ) [5,6]. Несмотря на то, что в условиях газофазной дегидратации, проходящей при температурах 250 ^ 320°С, конверсия 2-ФЭТ составляет ~ 30%, ориентировочные затраты на его рециркуля-
цш по стадиям «дегидратация-гидрирование - дегидратация», в среднем порядка 350000 долларов США в год (расчет для производства мощностью 500000 тонн стирола). Исходя из различной реакционной способности изомерных (первичного и вторичного) фенилэтанолов, можно ожидать, что в условиях жидкофазной дегидратации, протекающей, при существенно меньших температурах (порядка 200°С), конверсия первичного спирта резко снизиться, что приведет к перманентному накоплению его в рециркулирующем протоке [7, 8, 9, 10].
Целью данной работы было сравнительное исследование реакционной способности 1-ФЭТ и 2-ФЭТ в условиях жидкофазной дегидратации.
Экспериментальная часть
Кинетика расходования фенилфэтаноловизуча-лась ампульным методом.
В качестве сырья использовались чистые фени-лэтанолы: содержание основного вещества 1-ФЭТ > 98,0 %-мас. (основные примеси вода, ме-тилфенилкетон); 2-ФЭТ > 99,5 %-мас. (основная примесь вода).
В каждую ампулу (кварцевое стекло) загружался фенилэтанол и катализатор (моногидрат п-толуолсульфокислоты [11]), после герметизации все ампулы одновременно погружались вжидкостной термостат (время загрузки принималось за время начала эксперимента). Охлаждение ампул осуществлялось при температуре ~ 0°С (смесь воды со льдом). Концентрация катализатора варьировалась в диапазоне 0,1 - 0,3 %-мас. (0,006 - 0,018 моль/л).
Для анализа сырья и катализата использовался метод газожидкостной хроматографии (Кристал-люкс 4000 М, пламенно-ионизационный детектор, капиллярная колонкаRestek (CrosbondCarbowax) кат. № 10654 сер № 166897 I - 30 м, d - 0,32 мм, Шш1,0 мкм; для ввода пробы использовался автоматический дозатор НТ-300А). Для количественного анализа хроматограмм использовался метод абсолютной калибровки.
Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №14
Обсуждение результатов
Результаты экспериментов приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Степень превращения фенилэтано-лов
Реагент Условия Конверсия, % от времени эксперимента (мин)
t, °C Скат, %- мас. 1 4 12 24
1-ФЭТ 195 0,1 40,8 72,0 81,6 85,1
2-ФЭТ 195 0,1 < 0,1
2-ФЭТ 195 0,3 0,45 0,47 0,56 0,59
2-ФЭТ 225 0,3 0,46 0,50 0,75 0,88
Как видно, даже в жестких условиях (температура 225°С) конверсия 2-ФЭТ не превышает 1 %, таким образом, необходимым условием реализации технологии жидкофазной дегидратации является, как минимум, один из двух вариантов дополнительной технологической линии.
1-й вариант включает узел газофазной дегидратации, обеспечивающий глубокое превращение
1-ФЭТ в составе гидрогенизата метилфенилкето новой фракции (МФК-фракции); узел разделения ката-лизата послеузла газофазной дегидратации, обеспечивающий выделение 2-ФЭТ; узел переработки
2-ФЭТ.
2-й вариант состоит из узла газофазной дегидратации, обеспечивающий глубокое превращение как 1-ФЭТ, так и 2-ФЭТ в составе гидрогенизата МФК-фракции. В этом случае катализат после дегидратации отправляется на основной узел выделения стирола.
Литература
1. Шепелин В.А., Малямов А.С., Каралин Э.А., Васильев В.А., Харлампиди Х.Э. Химическая промышленность сегодня, № 6. С. 26-31.(2013)
2. А.А. Ваншейдт, А.В. Кон // Журнал прикладной химии, Т.13. - № 12. - С. 1873.(1940)
3. Пат. 3 526 674 США, Pub. Date 01.09.1970.
4. Линькова Т.С., Долганов А.В., Земский Д.Н. Вестник Казанского технологического университета, Т. 16. № 12. С. 211-213. (2013).
5. S. Ted Oyama,Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis, Elsevier. PP. 355 - 371. (2008)
6. АбрамовА.Г., КаралинЭ.А., АнисимоваВ.И., Ксенофон-товД.В., СолдатовИ.В., МирошкинН.П., Харлампи-диХ.Э., Вестник Казанского технологического университет, №3. - С. 50-55. (2008)
7. LangeJ., MestersC., Applied catalysis A: General, Vol. 210. - P. 247 - 255. (2001)
8 . Пат. 2004020370 WO, Pub. Date 11.03.2004.
9. Пат. 4521636 США, Pub. Date 04.06.1985.
10. Пат. 4528406 США, Pub. Date 09.07.1985. 11 .Пат. 8088963 СШАPub. Date03. 01.2012.
© В. А. Васильев - зав. учеб.лаб. кафедры ОХТ КНИТУ, viktormemfis@mail.ru; А. С. Малямов - главный инженер ООО «Катализ-Пром» (г. Нижнекамск, Республика Татарстан); Э. А. Каралин - докт. техн. наук, профессор кафедры ОХТ КНИТУ.
© V. A. Vasilyev - Chief of the educational laboratory of The Department of General Chemical Technology KNRTU, viktormemfis@mail.ru; A. S. Malyamov - ^ief engineer OOO "Kataliz-Prom", (Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan); E. A. Kara-lin - Dr. Tech. Sci., professor of The Department of General Chemical Technology KNRTU.
