CC BY
22
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 66.094.258 : 547.568 : 546.56
А. Г. Абрамов, Э. А. Каралин, Х. Э. Харлампиди НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ 2-ФЕНИЛЭТАНОЛА
Ключевые слова: 2-фенилэтанол, фенилацетальдегид, дегидрирование, медь, катализатор.
Показана возможность прямого (в отсутствии кислорода) дегидрирования 2-фенилэтанола до фенилаце-тальдегида в области температур 200 - 300 "св присутствии гетерогенного катализатора на основе меди.
Keywords: 2-phenylethanol, phenylacetaldehyde, dehydrogenation, copper catalyst.
It has shown the possibility of direct (absence of oxygen) 2-phenylethanol dehydrogenation in the temperature range 200 - 300°С over the copper based heterogeneous catalyst.
Как 2-фенилэтанол (2-ФЭТ), так и продукт его дегидрирования фенилацетальдегид (ФАЦ), находят широкое применение в производстве цветочных парфюмерных композиций, отдушек для мыла и косметических изделий, искусственного розового масла, пищевых эссенций [1, 2]. Согласно литературным данным, традиционным способом получения ФАЦ является дегидрирование 2-ФЭТ в присутствии кислорода и катализатора на основе серебра [3, 4]. Брутто-уравнение реакции [5]:
Р-О-ЪОН + 1 С^Р-СНО + Н2О
Условия: газовая фаза, воздух в качестве источника кислорода, температура 550-570 °С. Следует отметить, что, максимальное значение селективности по ФАЦ ~ 86 % приведено в патенте [3] (серебряный катализатор с размером частиц 0,1 -2,5 мм, содержание серебра ~ 80 % - мас.), а в недавно опубликованном патенте [4] (катализатор -серебро, нанесенное на цеолиты) селективность не превышает 60 %. Поскольку относительно низкая селективность реакции окислительного дегидрирования 2-ФЭТ, вероятнее всего, связана с высокой температурой и наличием в системе кислорода, интерес представляло оценить возможность прямого (в отсутствии кислорода) дегидрирования 2-ФЭТ в области температур не выше 300 °С.
Термодинамическая оценка направления
основных превращений 2-фенилэтанола
В первом приближении рассматривалась идеально-газовая система, в которой протекают три первичные реакции спирта: моно- и бимолекулярная дегидратация и дегидрирование. Стандартные значения термодинамических функций, коэффициенты зависимости идеальногазовой теплоемкости от температуры, температурные зависимости энергии Гиббса и констант равновесия реакций, математические выражения для констант равновесия и алгоритм расчета равновесных степеней превращения приведены в работе [6], результаты расчетов в табл. 1. Для сравнения в табл. 2 представлены результаты термодинамических расчетов при допущении, что катализатор проявляет только дегидрирующую активность.
Таблица 1 - Термодинамический равновесный выход продуктов превращения 2-ФЭТ в зависимости от температуры и состава сырья
Температура Мольное соотношение Выход, %
Стирол ФАЦ Эфир 2-ФЭТ
"С К 2-ФЭТ H2O
200 473 1 0 99,73 0,26 менее 1-10"4
227 500 99,65 0,35
250 523 99,56 0,44
320 593 99,20 0,80
200 473 1 20 98,78 1,20
227 500 98,37 1,62
250 523 97,95 2,04
320 593 96,29 3,70
Как видно из табл. 1, реакция бимолекулярной дегидратации термодинамически затруднена, и в системе должна протекать преимущественно мономолекулярная дегидратация 2-ФЭТ, сопровождающаяся частичным
дегидрированием 2-ФЭТ до ФАЦ. Соотношение 2-ФЭТ : Вода на равновесный выход продуктов дегидратации и дегидрирования практически не влияет. Равновесная конверсия 2-ФЭТ близка к 100%, независимо от температуры и состава исходной смеси.
Таблица 2 - Термодинамический равновесный выход ФАЦ в зависимости от температуры и со-
Температура, "С Выход ФАЦ (%) при мольном соотношении2-ФЭТ : Вода
1 : 0 1 : 10 1 : 30 1 : 60
200 16,86 43,72 62,73 72,64
250 38,11 73,17 86,26 91,96
280 54,34 82,47 93,47 96,42
320 71,97 93,91 99,87 99,99
Как видно из табл. 2, наличие в системе избыточной воды, значительно увеличивает
равновесный выход температурах свыше количественному. термодинамический
ФАЦ, который при 300°С приближается к Таким образом,
анализ показал
принципиальную возможность проведения реакции дегидрирования 2-ФЭТ с высоким выходом фенилацетальдегида в относительно мягком температурном режиме.
Реакционная способность 2-фенилэтанола в присутствии катализатора с дегидрирующей функцией
Для лабораторных экспериментов был использован образец трегерного медно-цинкового катализатора на базе отработанного катализатора дегидратации АОК-63-22/к [7]. Каталитические эксперименты проводились в изотермических условиях в реакторе вытеснения (1 = 220 ^ 300°С, атмосферное давление, ткат ~ 35 г). В качестве сырья использовался раствор 2-ФЭТ в толуоле (концентрация спирта ~ 0,8 моль/л, мольное соотношение 2-ФЭТ:Толуол:Вода составило ~ 1:10:70). Методика проведения экспериментов и характеристики катализатора приведены в [6].Результаты экспериментов представлены на рис. 1 и в табл. 3.
80 70 60 50 40 30 20 10 0
Конверсия 2-ФЭТ, %
A 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05
0
200
220
240
260 280 Температура, oC
300
320
Рис. 1 - Зависимость степени превращения 2-фенилэтанола и оптической плотности катализа-та от температуры
Наличие перегиба, на температурной зависимости степени превращения 2-ФЭТ мы связываем с дезактивацией катализатора продуктами уплотнения. В пользу этого свидетельствует изменение оптической плотности катализата: согласно работам [8, 9, 10] значение А в системах, содержащих карбонильные соединения пропорционально содержанию смол.
Вероятно, что по аналогии с метилфенилке-тоном[8, 9], механизм образования продуктов уплотнения включает стадию альдольной конденса-цииФАЦ^2,4-дифенил-2-бутеналь:
В области температур 260 - 280°С при максимальной конверсии спирта катализатор обеспечивает селективность по фенилацетальдегиду на уровню 89 %, основным побочным продуктом реакции является бензальдегид (табл. 3). Таблица 3 - Содержание идентифицированных-побочных продуктов в катализате (%-мас.) и селективность по фенилацетальдегиду
t, оС Этил-бензол Стирол Эфир 2-ФЭТ Бен-заль-дегид 2фац/2ФЭЪ %
260 1,34 0,69 1,09 5,73 -89*
280 - 0,48 1,05 4,97
Примечание: (*) - конверсия 2-ФЭТ на рис. 1.
Исходя из того, что температура плавления ФАЦ составляет ~ 33,5оС[11], в качестве способа выделения ФАЦ из смесей с 2-ФЭТ мы предлагаем использовать метод, основанный на его перекристаллизации [6].
Отметим, что в промышленности ФАЦ выпускают как в виде раствора в 2-фенилэтаноле в массовом соотношении 1: 1 (BASF Aktiengesellschaft, Haarmannund Reimer Gmbh), так и в виде концентрата 85 - 95 %-мас. (Haarmannund Reimer Gmbh, L. Givaudan, Schweiz - USA).
Литература
1. Войткевич, С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии / С.А. Войткевич. - М: Пищевая промышленность, 1994. - 376 с.
2. Хейфиц, Л.А. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии: Справ.изд. /Л.А.Хейфиц, В.М. Дашунин - М.: Химия, 1994. - С. 111.
3. Пат. 4224254 США
4.Пат. 1944369 Китай
5. Пат. 4154762 США
6. Абрамов, А. Г. Каталитическая дегидратация и дегидрирование 2-фенилэтанола: Дисс... канд. хим. наук. Казань, 2011. 196 с.
7. Каралин, Э.А., Д. Т. Мухамадиев, А.Г. Абрамов, Д.В. Ксенофонтов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 7. - С. 290-293.
8. Каралин, Э.А., В.М. Бусыгин, Н.Н. Батыршин, Е.И. Черкасова, Х.Э. Харлампиди // Нефтехимия. - 2001. - № 6. - С. 455 -457.
9. Каралин, Э.А., В.М.Бусыгин, Е.И.Черкасова, Х.Э. Хар-лампиди, Н.Н. Батыршин // Химическая промышленность сегодня. - 2003. - № 9. - С. 14-16.
10. Каралин, Э.А., Д.В. Ксенофонтов, Е.А. Алишкина, Р.А. Ахмедьянова // Вестник Казанского технологического университета. - 2005. - № 1. - С. 89 - 94.
11. Lide, David R. Handbook of chemistry and physics / David R. Lide - 84-th edition, CRC Press, 2003 - 2004.
о
о
Ph
© А. Г. Абрамов - канд. хим. наук, вед. науч.сотр. лаб. гетерогенного катализа ООО «НИОСТ» (г. Томск), aag@niost.ru; Э. А. Каралин - д-р техн. наук, проф. каф. ОХТ КНИТУ, karalin@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
© A. Abramov, head of research of NIOST's Laboratory fo rHeterogeneous Catalysis (Tomsk), aag@niost.ru; E. Karalin - Dr.Sc. in chemistry, professor, KNRTU, karalin@kstu.ru; Kh. E. Kharlampidi - Dr.Sc. in chemistry, professor, KNRTU.
