CC BY
74
УДК 66.094.258.097; 547.538.141; 66.093.48; 661.862.22; 547.568.1
А. Г. Абрамов, Э. А. Каралин, Д. Т. Мухамадиев,
И. В. Солдатов, Х. Э. Харлампиди
ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ПРОПИЛЕНА И СТИРОЛА
Ключевые слова: 2-фенилэтанол, дегидратация, дегидрирование, катализатор на основе меди. 2-phenylethanol, dehydration, dehydrogenation, copper catalyst
Термодинамический анализ равновесия трех основных реакций 2-фенилэтанола - мономолекулярной дегидратации, межмолекулярной дегидратации и дегидрирования показывает, что в приемлемом диапазоне температур и давлений возможно полное превращение реагента, но основным продуктом должен быть стирол. В то же время, расчеты для каталитической системы, обладающей исключительно дегидрирующей активностью, показывают возможность осуществления реакции дегидрирования с высоким выходом фенил-ацетальдегида.
The thermodynamic analysis of equal balance of three basic reactions of 2-phenylethanol - monomolecular dehydration, intermolecular dehydration and dehydrogenating - has demonstrated that in a acceptable temperature and pressures range a complete transformation of the reagent is possible, but styrene should be the main product. At the same time, calculations for a catalytic system possessing exclusively dehydrogenating activity demonstrate the possibility of a dehydrogenating reaction with a high output of phenylacetaldehyde
В процессе совместного получения оксида пропилена и стирола (POSM) на стадии окисления образуется 2 изомерных гидропероксида этилбензола - вторичный (альфа) и первичный (бета), которые на стадии эпоксидирования переходят в соответствующие близкокипящие спирты - вторичный метилфенилкарбинол и первичный 2-фенилэтанол (2-ФЭТ) [1, 2]. Вследствие неполного превращения на стадии дегидратации 2-фенилэтанол концентрируется в ацетофеноновой фракции и после стадии гидрирования возвращается на узел разделения продуктов эпоксидирования, после чего вновь поступает на стадию дегидратации. Нами показано, что углубленная переработка 2-ФЭТ позволит не только получить дополнительное количество целевого продукта, но и существенно снизить энергетические затраты процесса POSM [3].
Следует отметить, что «промышленные» способы выделения или переработки 2-фенилэтанола в рамках процесса POSM в открытом виде не опубликованы, а все заявленные в доступных патентах способы утилизации 2-фенилэтанола являются не технологичными [4, 5, 6].
Предлагаемая нами технология включает глубокое гидрирование ацетофенона (АЦФ) перед стадией дегидратации в составе тяжелого эпоксидата или метилфенилкарби-нольной фракции, что обеспечит поступление на стадию дегидратации потока с минимальным содержанием ацетофенона [7, 8]. После выделения из катализата стирола, смесь ацетофенона и фенилэтанолов подвергается каталитическому гидрированию в условиях, обеспечивающих гидрогенолиз ацетофенона и метилфенилкарбинола до этилбензола.
Утилизация 2-фенилэтанола в составе этилбензол-2-фенилэтанольной фракции может идти по трем направлениям:
а) ректификация с получением «товарного» 2-фенилэтанола;
б) дегидратация 2-фенилэтанола до стирола;
в) дегидрирование 2-фенилэтанола до фенилацетальдегида (ФАЦ).
В дальнейшем как 2-фенилэтанол, так и фенилацетальдегид могут быть использованы в парфюмерной и пищевой промышленности. Следует подчеркнуть, что стоимость этих продуктов существенно превышает стоимость стирола.
С целью определения оптимальных условий получения фенилацетальдегида нами проведен термодинамический анализ равновесия трех основных возможных реакций 2-фенилэтанола - мономолекулярной дегидратации, бимолекулярной дегидратации и дегидрирования. Для оценки влияния параметров технологического процесса на равновесие реакций использовалась величина теоретической равновесной степени превращения, рассчитанной по термодинамическим константам равновесия индивидуальных реакций. Система рассматривалась как смесь идеальных газов.
Значения исходных термодинамических параметров компонентов рассматриваемой системы и коэффициенты полиномиальных зависимостей идеальногазовой теплоемкости от температуры приведены в табл. 1, (расчеты по методу Бенсона [9] и экспериментальные значения [10, 11, 12]).
В табл. 2 показаны расчетные значения энергии Гиббса и термодинамических констант равновесия реакций в зависимости от температуры.
Таблица 1 - Стандартные значения термодинамических функций и коэффициенты зависимости идеальногазовой теплоемкости от температуры для 2-ФЭТ и продуктов его превращения
Соединение АН°298, кДж/моль с° 3 298, Дж/(моль*К) СР = а + Ь-Т + с ■ Т2 + ^Т3 , Дж/(моль*К).
а Ь С СІ
2-ФЭТ Стирол Эфир 2-ФЭТ ФАЦ Вода Водород - 120.69 146.90 - 23.40 - 51.79 -241.83 0 410.57 345.10 608.50 394.80 188.84 130.68 - 36.44 - 28.23 - 99.59 - 23.74 32.22 27.12 7.35-10"1 6.15-10"1 1.51 6.37-10"1 1.88-10"3 9.27-10"3 - 5.06-10"4 - 4.02-10-4 - 1.12-10"3 - 4.15-10"4 1.05-10"5 - 1.67-10"5 1.38-10"7 9.93-10"8 3.30-10"7 1.04-10"7 - 3.59-10"9 7.64-10-9
Таблица 2 - Влияние температуры на энергию Гиббса и константу равновесия реакций моно- и бимолекулярной дегидратации и дегидрирования 2-ФЭТ
Т, К 1,°С 2-ФЭТ ^ ^ Стирол + Н2О 2 * 2-ФЭТ ^ ^ Эфир 2-ФЭТ + + Н2О 2-ФЭТ ^ ФАЦ + Н2
АОі, Дж/моль (Кр)і, атм А02, Дж/моль (КР)2, атм АОз, Дж/моль (Кр)з, атм
25 298 -11004 84.89 -16758 865 34657 8.418-10"7
177 450 -30142 3153 -13534 37.23 16629 0.012
250 523 -39491 8793 -13100 27.99 7703 0.170
280 553 -43346 12425 -12600 20.78 4003 0.419
310 583 -47206 16961 -12200 16.56 290 0.942
340 613 -51069 22473 -11000 9.37 -3437 1.963
Расчетные значения равновесного выхода продуктов превращения 2-фенилэтанола приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Расчетный равновесный выход продуктов превращения 2-ФЭТ в зависимости от температуры и состава сырья
Температура Мольное соотношение Равновесный выход, % Равновесная степень превращения 2-ФЭТ, %
Т, К 1,°С 2- ФЭТ Толуол Вода Стирол ФАЦ Эфир
500 227 1 1.3 15 98.61 1.38 4.62-10"6 99.99
523 250 98.25 1.74 1.15-10"6 99.99
593 320 96.83 3.17 2.48-10"7 100.00
500 227 1 1.3 30 98.07 1.92 3.47-10"6 99.99
523 250 97.57 2.42 1.14-10"7 99.99
593 320 95.61 4.38 1.37-10"6 100.00
Как видно из табл. 3, в рассматриваемых условиях реакция бимолекулярной дегидратации термодинамически затруднена, и должна протекать исключительно мономолекулярная дегидратация 2-ФЭТ, которая может сопровождаться частичным дегидрированием спирта до ФАЦ. Избыток воды в исходной смеси на равновесный выход продуктов дегидратации и дегидрирования практически не влияет.
Для сравнения в табл. 4 представлены результаты термодинамических расчетов при допущении, что катализатор проявляет только дегидрирующую активность и дегидратация не протекает.
Таблица 4 - Расчетный равновесный выход ФАЦ в зависимости от температуры и состава сырья
Температура Мольное соотношение Равновесный выход ФАЦ. %
Т, К 1,°С 2-ФЭТ Толуол Вода
500 227 1 1.3 1 34.86
523 250 47.13
593 320 80.80
500 227 1 1.3 10 60.41
523 250 73.17
593 320 93.91
Как видно, в этом случае наличие в системе избыточной воды, значительно увеличивает равновесный выход ФАЦ, который при температурах свыше 300° С приближается к количественному.
Таким образом, термодинамический анализ показал принципиальную возможность осуществления реакции дегидрирования 2-ФЭТ с высоким выходом фенилацетальдегида в относительно мягком температурном режиме.
Результаты лабораторных экспериментов с использованием синтезированного тре-герного контакта на основе промышленного гамма-оксида алюминия марки АОА (ГОСТ 8136-85), приведены в таблице 5.
Таблица 5 - Влияние температуры на степень превращения реагента и выход продуктов реакции (катализатор Y-AІ20з + ^ 0.5 %-мас.), P = 1 атм, молярное соотношение в сырье 2-ФЭТ : Толуол : Вода = 1 : 1 : 10)
Компонент Состав катализата в зависимости от температуры, %-мас.*
250 "С 280 "С 310 "С 340 "С
Этилбензол 0.49 0.72 1.49 3.27
ФАЦ 41.81 14.08 2.90 0.77
Стирол 21.11 73.23 91.78 94.47
2-ФЭТ 35.31 11.70 3.77 1.35
Конверсия 2-ФЭТ, % б4 88 9б 99
Примечание.* - Без учета концентрации разбавителей (толуол + вода).
Как видно из табл. 5, катализатор является бифункциональным и обеспечивает на нижней границе рабочих температур достаточно высокий выход фенилацетальдегида, а при повышенных температурах практически количественный выход стирола. Незначительное количество образующегося этилбензола вероятнее всего обусловлено присоединением водорода к боковой цепи стирола.
В ходе дальнейшей работы мы предполагаем изучить возможность подавления дегидратирующей активности Cu/y-Al2O3 при температуре ~ 250 0С путем введения добавок основного характера (например, соединениями щелочных и щелочноземельных металлов [13]). Применение такого катализатора позволит получать тот или иной продукт в рамках одной технологической схемы при варьировании единственного параметра - температуры процесса.
Литература
1. Абрамов, А.Г. Образование 2-фенилэтанола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена / А.Г. Абрамов [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - №3. - С. 50-55.
2. Mechanisms in homogeneous and heterogeneous epoxidation catalysis / Edited by S. Ted Oyama -Elsevier B.V, 2008. - 501 p.
3. Абрамов, А.Г. Снижение энергоемкости процесса совместного получения оксида пропилена и стирола за счет углубленной переработки 2-фенилэтанола. / А.Г. Абрамов [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - №4. - С. 55-58.
4. Пат. 4400558. США, МПК C07C29/94; C07C33/22; C07C29/00. Recovery of 2-phenylethanol /Nemet-Mavrodin Margaret [et al] // Опубл. 23.08. 1983.
5. Пат. 6080894 США. МПК B01J27/04; C07B61/00. Propylene oxide and styrene monomer coproduction procedure / Oyague Juan Antonio Delgado; De Frutos Escrig Pilar; Fernandez Ignacio Vic // Опубл. 06.27 2000.
6. Пат. 6849771 США. МПК C07C1/24; C07C29/132. Process / Isbet Timothy Michael; Schouten Edu-ardus Petrus Simon; Adriaan Cornelis Willem // Опубл. 07.01.2004.
7. Каралин, Э.А. Усовершенствование технологии совместного получения оксида пропилена и стирола / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Катализ в промышленности. -2007. - № 3. - С. 18 - 22.
8. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования аце-тофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Автореф. дис... д-ра техн. наук / Каралин Эрнест Александрович. - Казань, 2007. - 43 с.
9. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов / Ю.М.Жоров. - М.: Химия, 1985. - 464 с.
10. Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений. / Д.Сталл, Э.Вестрам, Г.Зинке. - Пер. с англ., - М.: Мир, 1971. - 807 с.
11. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: Справ. пособие/ Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова, 3-е изд., перераб. и доп. - Л., Химия, 1982. - 592 с., ил. - Нью-Йорк, 1977.
12. Электронная база данных Американского Национального Института Стандартов и Технологий «The National Institute of Standards and Technology»; адрес в Интернете http://webbook.nist.gov/chemistry//.
13. Пат. 2194690. РФ, МПК С07 С 1/24, 15/46, 11/08, В 01J 21/04, 23/02, 37/02. Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов / В.М. Бусыгин, Э. А. Каралин, Х.Э. Харлампиди, В.А. Белокуров, И.М. Васильев, Р.М. Галимзянов, А.Г. Заляев // Опубл. 20.10.2002. Бюл. № 35(1).
© А. Г. Абрамов - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Э. А. Каралин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; И. В. Солдатов - асп. той же кафедры; Д. Т. Мухамадиев - студент КГТУ; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ. E-mail: [email protected].
