CC BY
54
УДК 547.311 + 547.538.141 + 547.568.1 + 66.093.48 + 66.012.32
А. Г. Абрамов, Э. А. Каралин, Д. В. Ксенофонтов, Х. Э. Харлампиди СНИЖЕНИЕ ЭНЕРГОЕМКОСТИ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ПРОПИЛЕНА И СТИРОЛА ЗА СЧЕТ УГЛУБЛЕННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ 2-ФЕНИЛЭТАНОЛА
Проведена оценка затрат тепла, связанных с нагревом рециркулирующего 2-фенилэтанола до рабочей температуры стадии парофазной дегидратации.
Из трех известных на сегодняшний день промышленных способов получения оксида пропилена процесс совместного получения оксида пропилена и стирола (РО/БМ процесс) является наилучшим вследствие относительно невысоких затрат на производство [1]. В России подобное производство внедрено на ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск, Татарстан) в начале 80-х годов, на сегодняшний день в Нижнекамске выпускается порядка 170 тыс. тонн стирола и 60 тыс. тонн оксида пропилена в год [2]. Технология отечественного процесса РО/БМ, разработанная под руководством М. А. Далина и Б. Р. Серебрякова в Бакинском ВНИИОлефин, принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает 4 последовательные стадии [3]: жидкофазное окисление этилбензола до гидропероксида молекулярным кислородом; жидкофазное каталитическое эпоксидирова-ние пропилена гидропероксидом этилбензола; парофазная каталитическая дегидратация метилфенилкарбинола (МФК) до стирола; жидкофазное каталитическое гидрирование аце-тофенона (АЦФ) до МФК.
Известно, что в процессе РО/БМ на стадиях окисления и эпоксидирования помимо вторичного спирта (МФК) образуется некоторое количество первичного спирта - 2-фенилэтанола (2-ФЭТ), являющегося потенциальным источником стирола [4, 5, 6, 7].
Вследствие неполного превращения 2-ФЭТ на стадии дегидратации 2-ФЭТ частично переходит в АЦФ-фракцию, с которой возвращается после стадии гидрирования на узел нейтрализации и разделения продуктов эпоксидирования и далее на стадию дегидратации [8, 9].
Целью работы является оценка затрат тепла, связанных с нагревом рециркулирующего 2-фенилэтанола до рабочей температуры стадии парофазной дегидратации.
В отечественном процессе РО/БМ дегидратация МФК осуществляется в присутствии катализатора Y-оксида алюминия в каскаде из двух адиабатических реакторов с промежуточным подогревом реакционной смеси, рабочая температура 240 ^ 320°С, рабочее давление 1 - 1,6 атм. Для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта целевой реакции используется водяной пар (молярный избыток воды до 10 моль на 1 моль МФК или порядка 1 кг водяного пара на 1 кг сырья) [3].
Количество теплоты Оь расходуемое на нагрев компонента исходной жидкой смеси до рабочей температуры дегидратации, складывается из тепла, расходуемого на нагрев компонента до температуры кипения 0і, тепла, расходуемого на испарение компонента 02 при нормальной температуре кипения, тепла, расходуемого на нагрев (перегрев) паров компонента до рабочей температуры 0з [10, 11]. Например, в случае воды:
01 — т0воды ■ (Ср)ж ■ (^кип - М, (1)
02 — П^Оводы ■ АН ИСП; (2)
03 — т0воды ■ (Ср)г ■ (1раб - ^кип)> (3)
где 1н - начальная температура компонента (ориентировочно 40°С); 1кип - нормальная температура кипения компонента; 1раб - рабочая температура процесса (температура на входе в реактор); (Ср)ж - средняя теплоемкость воды в интервале 1н - 1кип , кДж/(кг-град); (Ср)г -средняя теплоемкость паров воды в интервале 1кип - 1раб , кДж/(кг-град); АНисп - энтальпия испарения при нормальной температуре кипения, кДж/кг.
Теплофизические свойства компонентов, использованные при расчетах, приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Теплофизические свойства 2-ФЭТ и воды
Компонент Теплоемкость (Ср)ж, Теплота испарения Теплоемкость
кДж/(моль*К) (АИисп.), кДж/моль (Ср)г, Дж/(моль-К)
2-ФЭТ 0,243 54,4 237,23
Вода 0,075 40,66 36,1
Данные по теплоемкости конденсированной воды приведены в литературе [12], для 2-ФЭТ теплоемкость рассчитана по методу Миссенара [13]. Дискретные значения теплоёмкости воды в идеально газовом состоянии [14] и 2-ФЭТ (рассчитаны по методу Бенсона [15]) были аппроксимированы полиномом 3-й степени:
Вода: (Ср)г — 33.78+0.0044 Т-7-10-7Т2+3-10-9Тэ;
2-ФЭТ: (Ср)г — -36.44+7.354-10-1Т-5.063-10-4 Т2+1.378-10-7 Тэ.
Вычисленные по этим уравнениям значения теплоёмкости (Ср)г усреднялись для диапазона температур 473 - 563К (200 - 310°С).
Теплота испарения (АНисп) для воды приведена в справочнике [16], для 2-ФЭТ -расчитана по методу Ветере [17].
Результаты расчетов тепловых затрат приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Затраты тепла на нагрев 2-ФЭТ и воды (температура на входе в реакторы дегидратации 300°С, массовое соотношение водяного пара к 2-ФЭТ 1:1)
Компонент Расход О, кДж
Реактор I Реактор II Сумма
0і 02 0з 04 *
2-ФЭТ Вода Суммарно 1 кг / ч 1 кг / ч 2-ФЭТ 1 кг /ч + Вода 1 кг /ч 354,00 251.40 605.40 445,30 2258,90 2704,20 159,23 400,66 559,89 97,09 100,17 197,26 1055,62 3011,13 4066,75
Примечание. 04 - тепло, расходуемое на промежуточный подогрев потока между реакторами (при расчетах температура на выходе из первого реактора принята равной 250°С).
Как видно из табл. 1, удельный расход тепла, связанный с рециркуляцией 2-ФЭТ, составляет ~ 4,067 МДж/час из расчета на 1 кг рециркулирующего 2-ФЭТ. Ориентировочный расход МФК-фракции, содержащей ~85 %-мас. МФК, для производства по технологии РО/БМ мощностью 500000 тонн стирола в год [18] составляет 690000 т/год (86,25 т/ч). Расчетные данные по количеству рециркулирующего 2-ФЭТ для такого производства приведены в табл. 3.
Таблица 3 - Рецикл 2-ФЭТ в зависимости от его содержания в МФК-фракции
Содержание 2-ФЭТ в МФК-фракции, % мас.* Рецикл 2-ФЭТ, т/ч (при средней степени превращения, %)
25 35 50
2 1,294 1,121 0,863
3 1,941 1,682 1,294
5 3,234 2,803 2,156
Примечание. Согласно [4, 5, 6, 7] содержание 2-ФЭТ в МФК-фракции составляет 2- 5 % мас.
Как видно из табл. 3, количество рециркулирующего 2-ФЭТ, ориентировочно составляет 1 - 3 т/ч, что соответствует дополнительным затратам тепла 1000 - 3000 тонн условного топлива в год (в денежном выражении более 2 млн рублей). Таким образом, углубленная переработка 2-ФЭТ, например создание условий количественного перехода 2-ФЭТ в стирол на стадии парофазной дегидратации, позволит не только получить дополнительное количество целевого продукта, но и существенно снизить энергетические затраты процесса PO/SM.
Литература
1. Lyondell Chemical Company /http://www.lyondell.com, свободный. Загл. с экрана.
2. Открытое акционерное общество Нижнекамскнефтехим, годовой отчет /
http://www.nknk.ru/year_rep.asp, свободный. - Загл. с экрана.
3. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза / Б.Р. Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин - М: Химия, 1989. - 400 с.
4. Пат. 4521636. 1985. (США)
5. Пат. 4528406. 1985. (США)
6. Lange J.-P. Mass transport limitations in zeolite catalysts: the dehydration of 1-phenyl-ethanol to styrene // Applied catalysis. - 2001. - V. 210. - P. 247 - 255.
7. Пат. WO 2004/020370 A1. 2004.
8. Пат. 4400558. 1983. (США)
9. Пат. 6849771. 2005. (США)
10. Kharlampidi, Kh.Eh. Reducing of an Energy Consumption in the Process of the Vapor-Phase Dehydration of Methylphenylcarbinol by the Use of a Composite Heat Carriers / Kh.Eh. Kharlampidi [et al.]// XVII International Conference on Chemical Reactors “CHEMREACTOR-17”. Abstracts. - Afine, Greece. - May 15-17. - 2006.
11. Харлампиди, Х.Э. Снижение энергоемкости процесса парофазной дегидратации метилфенил-карбинола за счет использования комбинированных теплоносителей / Х.Э. Харлампиди [и др.]// Химическая промышленность сегодня, - 2006. - Вып. 8. - С. 20-30.
12. Справочник химика. - Л.: Химия, 1964. - Т.1. - 1168 с.
13. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд - Л.: Химия, 1982. -591 с.
14. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии/ К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков - Л.: Химия, 1987. - 576 с.
15. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов/ Ю.М. Жоров - М.: Химия, 1985. - 464 с.
16. Бибичев, А.Н. Физические величины: справочник / А.Н. Бибичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Брат-ковский - М.: Энергоиздат, 1991. - 1232 с.
17. Poling, B.E. The Properties of Gases and Liquids / B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O’Connell// Fifth Edition. - 2004. - 707 p.
18. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: авто-реф. дис. ... д-ра техн. наук / Э.А. Каралин - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2007. -43 с.
© А. Г. Абрамов - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Э. А. Каралин - д-р техн. наук, доцент той же кафедры; Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
