CC BY
135
И. В. Солдатов, Э. А. Каралин, Д. В. Ксенофонтов,
Х. Э. Харлампиди
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ГЕТЕРОГЕННОГО АЛЮМООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА
Ключевые слова: оксид алюминия, катализатор, регенерация, the oxide of aluminum,
catalyst, regeneration Показано, что обработка алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола водным раствором неорганической или органической Бренстедовской кислоты, позволяет на 15 г 30% увеличить активность катализатора . It was shown, that processing of alumina catalyst for methylphenylcarbi-nol dehydration by water solution of inorganic or organic Bronsted acid gives increasing of catalyst activity by 15 30 %
Дегидратация метилфенилкарбинола (МФК) в стирол является одной из четырех стадий процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM - процесс [1]). Первые заводы, использующие данную технологию, появились в 70-х годах прошлого века, в России процесс PO/SM реализован на объединении Нижнекамскнефтехим (производство функционирует с 1982 года) [2].
В отечественной технологии парофазная дегидратация МФК осуществляется в присутствии катализатора Y-AI2O3 при температуре 250 г 320оС в каскаде из двух адиабатических реакторов с промежуточным подогревом контактного газа [3]. Для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта целевой реакции используется молярный избыток воды до 10 моль на моль МФК.
На сегодняшний день срок промышленной эксплуатации катализатора дегидратации составляет 1 год, и определяется, исключительно, снижением удельной активности катализатора [4]. Известно, что помимо естественного необратимого «старения» катализатора, связанного с высокой рабочей температурой процесса, активность катализатора снижается за счет блокирования поверхности продуктами уплотнения [5] и за счет нейтрализации активных кислотных центров катализатора солями щелочного металла (натрия). Последние попадают в сырьевой поток на стадии нейтрализации продуктов эпоксидирования [4].
В настоящее время регенерация катализатора дегидратации осуществляется непосредственно в реакторе путем глубокого окисления продуктов уплотнения кислородом воздуха в присутствии водяного пара при температуре ~ 500оС [6]. Периодичность регенерации составляет ~ 1 раз в месяц. Недостатком данного способа является то, что при окислительной обработке не удаляются соединения натрия.
Предложен способ регенерации, включающий помимо окислительной обработки, отмывку катализатора от соединений натрия обессоленной водой в соотношении 3 г 20 объемов воды на 1 объем катализатора при температуре 20 г 90°С [7].
В то же время известно, что адсорбционная способность оксида алюминия принципиально определяется кислотностью среды - в кислых растворах поверхность заряжается положительно, и сорбирует преимущественно анионы, в щелочной среде поверхность заряжена отрицательно и сорбируются преимущественно катионы [8].
Наиболее вероятно, что в ходе окислительной регенерации органические производные натрия переходят в практически нелетучий карбонат натрия (Ыа200з) [9], соответственно, уже при частичном растворении этой соли в воде, создается щелочная среда, которая способствует обратной адсорбции на поверхности оксида алюминия уже перешедшего в раствор натрия.
Исходя из того, что в кислой среде десорбция натрия из раствора будет затруднена, нами опробован способ восстановления активности отработанного алюмооксидного катализатора дегидратации включающий окислительную обработку и последующую промывку водным раствором Бренстедовской кислоты.
В качестве показателя, отражающего количество карбоната натрия на поверхности катализатора, использовалась величина рН водного раствора полученного путем обработки образца катализатора дистиллированной водой (табл. 1).
Таблица І - Значения pH раствора в зависимости от катализатора
Катализатор pH Удельная поверхность катализатора, м /г
АОК исходный + ГТО* АОК исходный + отмывка 0.1 М СНзСООН + ГТО В.47** 7.35 ~ 13G
АОК после 1 года промышленной эксплуатации + ГТО АОК после 1 года промышленной эксплуатации + отмывка водой + ГТО АОК после 1 года промышленной эксплуатации + отмывка 0.1 М СН3СООН + ГТО В.94 В.19 7.62 ~ 1GG
* - ГТО - гидротермальная окислительная обработка (воздух, вода, 515°С, 3 ч); ** - в соответствии с ТУ 6-68-146-02 содержится до 0.1 %-мас. Ыа20.
Как видно из табл. 1, в отработанном катализаторе дегидратации действительно увеличивается поверхностная концентрация неорганических соединений основного характера, ощутимо повышающих величину рН промывочного раствора. Обработка катализатора водным раствором Бренстедовской кислоты позволяет на порядок снизить концентрацию этих соединений, как в случае отработанного, так и в случае исходного катализаторов.
Влияние способа регенерации на каталитическую активность алюмооксидного катализатора парофазной дегидратации МФК иллюстрируется данными, приведенными в табл. 2. Как видно из примеров, приведенных в табл. 2, использование при отмывке растворов Бренстедовских кислот более эффективно по сравнению с отмывкой катализатора водой. Следует подчеркнуть, что такая обработка позволяет не только восстановить активность отработанного катализатора практически до исходной, но и заметно увеличить активность свежего катализатора.
Разработанный способ регенерации алюмооксидного катализатора защищен патентом РФ № 2285559 [10] и включает 2 последовательные стадии:
2G
1. Окислительный отжиг углеводородсодержащих соединений и кокса кислородом воздуха в присутствии водяного пара при температуре 380 ^ 525°С;
2. Промывка водным раствором неорганической или органической Бренстедовской кислоты при концентрации кислоты в растворе 0.01 - 0.5 моль/л, соотношении 1 -г- 10 объемов раствора на 1 объем катализатора, температуре 20 ^ 90°С.
Таблица 2 - Каталитическая активность алюмооксидного катализатора АОК (ТУ 668-146-02) (масса катализатора 20 г, сырье - промышленная МФК-фракция, расход сырья 90 см3/ч, расход воды 120 см3/ч)
Катализатор Наличие стадии отмывки и ее условия (состав раствора, температура отмывки, объем раствора) Температура, °С Относительная конверсия МФК
Исходный Отсутствует 0.1 М раствор СНзСООН, 60°С, 27G 1
Исходный 10 объемов раствора на 1 объем катализатора 27G 1.15
Отработанный * Отсутствует Дистиллированная вода, 60°С, 27G G.6B
Отработанный 10 объемов воды на 1 объем катализатора 0.1 М раствор СН3СООН, 60°С, 27G G.77
Отработанный 10 объемов раствора на 1 объем катализатора 0.1 М раствор НС1, 20°С, 27G G.97
Отработанный 10 объемов раствора на 1 объем катализатора 0.1 М раствор СН3СООН, 20°С, 27G G.93
Отработанный 10 объемов раствора на 1 объем катализатора 0.02 М раствор СН3СООН, 20°С 27G G.9G
Отработанный 10 объемов раствора на 1 объем катализатора 27G G.B5
* - После 11 месяцев эксплуатации в промышленном процессе.
Экспериментальная часть
Катализатор: образцы алюмооксидного катализатора марки АОК (ТУ 6-6B-146-G2) свежий (исходный) и отработанный (катализатор, после ІІ месяцев эксплуатации в промышленных условиях).
Сырье. Промышленная (commercial stream) МФК-фракция состава, % - мас.: метилфенилкарбинола - 7В.67; ацетофенона - 14.22; 2-фенилэтанола - 2.3G; этилбензол, стирол, бензальдегид и не идентифицированные примеси - остальное (до 1GG %).
Аналитические методики. Анализ основных компонентов сырья и продуктов реакции проводился методом газожидкостной хроматографии (хроматограф НР 6B9G, детектор - катарометр,
2І
колонка капилярная НР 19G9N-133, l = 3G м, d = G.25 мм, газ-носитель гелий, максимальная температура колонки 240оС).
Для измерения значения pH использовали pH-метр «pH-15G МИ» (электрод сравнения -хлор-серебрянный электрод ЭВЛ-1МЗ, рабочий - стеклянный электрод ЭС-10601).
Величину удельной поверхности определяли методом тепловой адсорбции азота по одной точке. Точность метода измерения удельной поверхности ± 5 %-отн.
Методики эксперимента.
1. Отмывка катализатора в экспериментах по измерению pH: к навеске катализатора, помещенной в круглодонную колбу, оснащенную обратным холодильником, приливалась дистиллированная вода (из расчета 1 объем воды на 1 объем катализатора), содержимое колбы нагревалось до температуры 7G + В0°С и выдерживалось при этой температуре в течение 2G минут. Процедура повторялась трижды, все количество промывной воды собиралось в отдельную емкость. После охлаждения до комнатной температуры и фильтрации, раствор переносили в мерную колбу на 2GG мл, доводился до метки и проводилось измерение рН.
2. Эксперименты по определению активности катализаторов в реакции парофазной дегидратации МФК проводились в изотермическом реакторе вытеснения (Dy = 32 мм; материал - сталь 12Х1ВН10Т) при температуре 27G ± 3оС; Qcbipbq = 9G ± 1 смз/ч; QB0№, = 12G ± 1 смз/ч; масса катализатора во всех экспериментах составляла 2G г.
Литература
1. Kwak, Byong-Sung. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over bi-functional catalysts / Byong-Sung Kwak, Tae-Jin Kim, Lee Sang-Il // Applied Catalysis A.: General. - 2GG3. - Vol. 23B. -P. 141-14B.
2. Сайт химического портала rcc.ru [Электронный ресурс] - Режим доступа:
http://rcc.ru/Rus/Chemicals/, свободный. - Загл. с экрана.
3. Кирпичников П. А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. - Л.: Химия, 1986.- С. 1G9.
4. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования аце-тофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: fвтореф. дис... докт техн. наук / Каралин Эрнест Александрович. - Казань: Изд-во Казан. технол. ун-та, 2GG7. - 43 с.
5. Каралин, Э. А. Пути образования побочных продуктов при парофазной дегидратации метилфе-нилкарбинола на гамма-оксиде алюминия / Э.А. Каралин [и др.] // Нефтехимия .- 2GG1. - № 6. -С. 455 -457.
6. Пат. 2G192B9. РФ, МПК BG1 J 21/2G, 21/G4. Способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / В.В. Коваленко и др.; заявитель и патентообладатель акционерное общество «Нижнекамскнефтехим» - №5G32G63/G4; заявл 25.11.1991; опубл. 15.G9.1994.
7. Пат. 216G633. РФ, МПК В G1 J 21/G4, B G1 J21/2G. Способ регенерации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / Р.Г. Романова, И.Х. Гибадуллин, А. А. Ламберов; Патентообладатель Ламберов Александр Адольфович; Заявл. 1G.11.1999, Опубл. 2G.12.2GG2.
В. Стайлз, Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. -М.: Химия, 1991. - С. 4В - 5G.
9. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие для вузов / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; Под ред. Р.А. Лидина. - М.: Химия, 2GG. - 480 с.
1G. Пат. 22В5559. РФ, МПК В0И 21/20, BG1J 21/04 (2006.01). Способ регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / В.М. Бусыгин [и др.] // Опубл. 20.10.2006 Бюл. № 29.
© И. В. Солдатов - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Э. А. Каралин - д-р. техн. наук, доцент той же кафедры; Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Х.Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
