CC BY
77
А. Г. Абрамов, Д. Т. Мухамадиев, В. А. Васильев,
Э. А. Каралин
КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ФЕНИЛЭТАНОЛОВ
Ключевые слова: фенилэтанол, дегидратация, оксид алюминия, кинетическое уравнение.
Обоснован вид кинетического уравнения реакции газофазной каталитической мономолекулярной дегидратации ароматических спиртов, протекающей в условиях значительного избытка воды к спирту
Key words: phenylethanol, dehydration, alumina, kinetic equation.
The kind of the kinetic equation of phenylethanol monomolecular catalytic dehydration is proved.
В процессе совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM) на стадии каталитической газофазной дегидратации 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола) до стирола, в составе сырья в количестве до 5 %-мас. присутствует первичный спирт - 2-фенилэтанол [1, 2]. Одной из задач, возникающей перед исследователем при изучении реакций этих спиртов в различных условиях, является определение параметров уравнения Аррениуса. Очевидно, что ценность конечных результатов (энергия Активации и предэкс-поненциальный множитель) напрямую связана с правильным выбором условий эксперимента, обеспечивающих протекание реакции в кинетической области и выбором вида кинетического уравнения, адекватно отображающего механизм реакции.
Исходя из анализа литературы, не существует единого мнения о механизме реакции внутримолекулярной дегидратации спирта R-OH на гетерогенных кислотных катализаторах [3-11].
Базируясь на механизме Ленгмюра-Хиншельвуда (лимитирующая стадия - необратимая мономолекулярная реакция на поверхности) одни авторы предполагают, что реакция протекает с участием одного кислотного центра, на котором хемосорбирована молекула спирта:
Спирт + * о Спирт*
Спирт* ^ Олефин* + Вода Олефин* о Олефин + *
Вода + * о Вода*.
Для данного механизма кинетическое уравнение для реакции ФЭТ ^ Олефин + H2O будет иметь вид:
r = k • 0ФЭТ = ---------k • K ФЭТ • РфЭТ-------------------------------, (1)
1 + K фэт •Рфэт + K ол • Рол + K н2о • Рн2о
где k - константа скорости реакции; 0 - максимальная адсорбционная способность единицы поверхности; КФЭТ, КОЛ и КН2О - адсорбционные коэффициенты ФЭТ, олефина и воды; РФЭТ, РОЛ и РН2О - парциальные давления ФЭТ, олефина и воды.
Другие авторы наиболее вероятным полагают, что олефин образуется в результате взаимодействия хемосорбированной молекулы спирта с расположенным вблизи свободным кислотным центром:
Спирт + * о Спирт*
Спирт* + * ^ Олефин* + Вода + *
Олефин* о Олефин + *
Вода + * о Вода*.
В этом случае кинетическое уравнение для реакции ФЭТ ^ Олефин + H2O выглядит как:
k • K • P
r = k • 0ФЭТ = 7------------k K ФЭТ Рфэт-------------- . (2)
ФЭТ (1 +Kфэт -Рфэт + Kол • Рол + KН2О • Рн2о )
Специфика изучения реакций дегидратации 1-фенилэтанола и 2-фенилэтанола на гетерогенных кислотных катализаторах в лабораторных условиях, близких к условиям проведения реакции в промышленности, заключается в том, что реакцию необходимо проводить при значительном молярном избытке воды (10 и выше моль Н2О на 1 моль фенилэтанола).
В этом случае, с учетом низкой теплоты адсорбции олефина и соизмеримых значений теплот адсорбции спирта и воды [12-14], в условиях низкой конверсии спирта корректно принять, что:
1 + K фэт ^Рфэт + K ол • Рол + K н2о • Рн2о ~ K н2о • Рн2о = const . (3)
С учетом (3), выражения (1) и (2) преобразуются в уравнение первого порядка по
спирту:
r = k Н ■ Р ФЭТ . (4)
Наблюдаемая константа скорости для механизма с участием одного кислотного
центра
k = k •K фэт (5)
kH1 = K P , (5)
ГЧН2О 'П-^О
для механизма реализуемого с участием двух кислотных центров
kH2 = k KФЭТ 2. (6)
(Kh2o • Рн2о )2
Формально, исследуемая реакция протекает с изменением объема, однако в условиях избытка воды при низкой степени превращения спирта величина коэффициента изменения объема не превысит 1 - 2 %.
Соответственно интегральная форма уравнения (4) может быть представлена в виде:
р
kH •г = -Шрр^ = -!п(1 -афэт), (7)
РФЭТ,0
где т - время контакта, ч; афэт - степень превращения ФЭТ.
Для гранулированного слоя, характеризующегося порозностью £, время контакта может быть выражено как:
Vobq6 = VKaT • £ = m кат • £ (8)
Vr Vr р h Vr ’ w
где VсвOб - свободный объем гранулированного слоя, м ; Vг - объемный расход подвижной фазы, м3/ч; Vкат - объем катализатора, м3; mкат - масса катализатора, кг; £ - порозность слоя катализатора, м3/м3; рн - насыпная плотность катализатора, кг/м3.
В свою очередь, входящий в уравнение (9) объемный расход подвижной фазы, с учетом температуры и давления, можно представить в виде [14]:
Vr = G = Gr
Рг
М 273,15 P
22,4 273,15+1 P0
-1
=Gr • Hd •273,15+1 • P0 (9)
Г М 273,15 P ’ ’
где Gr - массовый расход подвижной газовой фазы, кг/ч; рг - плотность газа, кг/м3; М -средняя молекулярная масса компонентов смеси, кг/кмоль; 22,4 - молярный объем газа, м3/кмоль; Р - рабочее давление, Р0 - нормальное давление.
Объединяя выражения (9) и (10) получаем для т:
ткат • £ 1 ткат • £ 1 М 273,15 P
Р = —кат--------= —кат----------------------------------------------1- (10)
н Рн Vr Рн Gr 22,4 273,15 +1 Po 1 ;
Исходя из того, что в условиях проведения серии экспериментов такие параметры как насыпная плотность катализатора, состав и массовый расход подвижной фазы, рабочее давление могут быть приняты как постоянные величины (const), величина времени контакта зависит только от рабочей температуры и массы катализатора:
273,15
т = const • ткат---------. (11)
кат 273,15 +1 v ;
Объединив выражения (7) и (11), получаем для наблюдаемой константы скорости выражение вида:
. = 1п(1-афэт )= 1 |п(1 а ) 273,15 +1
kH -------;------— const•ln(-афЭТ)' ткат • 273,15
или
. , I ( ) 273,15 +1
kH=-|n(1-аФэт)• - 27315.
ткат •273,15
Ниже приведены результаты экспериментов по каталитической дегидратации фени-лэтанолов, выполненные в лабораторном изотермическом реакторе вытеснения, подробное описание установки приведено в работе [15]. В качестве катализатора использовался промышленный катализатор дегидратации 1-ФЭТ - гамма-оксид алюминия марки АОА (характеристики катализатора приведены в работе [16]. Исходя из того, что по литературным данным размер гранул гамма-оксида алюминия, обеспечивающий протекание реакции газофазной дегидратации 1-ФЭТ в кинетической области, составляет 1,0 - 1,2 мм [17], все эксперименты были выполнены на измельченном катализаторе (фракция 0,5 - 1,0 мм). Отметим, что при газофазной дегидратации н-алканолов (этанол, пропанол, бутанол) на алю-мосиликатном катализаторе (ЭБЭт = 350 м2/г, йср ~ 50 ангстрем) для гранул размером 0,42
- 0,595 мм коэффициент эффективности (степень использования внутренней поверхности) при температуре реакции 260°С составляет 0,98, снижаясь до 0,90 - 0,92 при температурах 316 и 371°С [18, 19]. По данным работы [20] для реакции газофазной дегидратации н-амилового спирта на бентоните (ЭБЭТ = 66 м2/г) при температуре 275° С влияние диффузии нивелируется при размере зерна катализатора менее 1 мм.
Рассчитанные по к'н, значения наблюдаемой энергии активации и предэкпоненци-ального множителя реакции дегидратации 1-ФЭТ и 2-ФЭТ на фазовооднородном гамма-оксиде алюминия АОА представлены в табл. 1. При расчете значений к'н для обоих спиртов использовался одинаковый температурный интервал 245 ^ 275°С.
Таблица 1 - Параметры уравнения Аррениуса реакции внутримолекулярной дегидратации фенилэтанолов
Спирт Катализатор Ен, кДж/моль 1п А Коэффициент корреляции зависимости 1п к'н = Г(1/Т)
2-ФЭТ АОА + ГТО 180* 37,1 0,999
1-ФЭТ АОА + ГТО 59* 13,2 0,991
Примечание: (*) - исходя из условий проведения эксперимента и температурного диапазона, использованного при построении зависимости 1п к'Н = Ц1/Т), погрешность величины наблюдаемой энергии активации не превышает 15 кДж/моль.
Как видно, в условиях эксперимента энергия активации исследуемой реакции возрастает в ряду вторичный < первичный спирт, причем Ен для первичного спирта более чем на 100 кДж/моль превышает Ен для вторичного спиртов. Следует отметить, что применительно к реакции газофазной каталитической внутримолекулярной дегидратации спиртов на гамма-оксиде алюминия тенденция снижения энергий активации от первичного к третичному спирту отмечена уже в начале 70-х годов прошлого века (Кпо2т§ег, 1972 год) [21]. Однако для 1-ФЭТ и 2-ФЭТ в этой работе приведены практически одинаковые значения энергии активации Еа ~ 104 кДж/моль (в диапазоне температур 141 - 178°С и 202 -253°С соответственно). Исходя из того, что основным отличием в условиях проведения эксперимента в нашем случае является наличие в системе избыточной воды, можно сделать вывод о том, что адсорбция воды на поверхности оксида алюминия приводит к разнонаправленному изменению энергии взаимодействия 1-ФЭТ и 2-ФЭТ с кислотными центрами. А именно - снижению в случае вторичного спирта (энергии активации 59 против 104 кДж/моль) и увеличению в случае первичного (энергии 180 против 104 кДж/моль). В то же время, близкие значения энергий активации, полученные в работе [21] могут быть связаны, во-первых, с различием в температурных диапазонах для которых определена ЕА, во-вторых, с тем, что эксперимент на 1-ФЭТ проводился при температурах меньших температуры кипения этого спирта (204 °С) [22].
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (государственный контракт № 02.740.11.0029)
Литература
1. Абрамов, А.Г. Снижение энергоемкости процесса совместного получения оксида пропилена и стирола за счет углубленной переработки 2-фенилэтанола / А.Г. Абрамов, Э.А. Ка-ралин, Д.В. Ксенофонтов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - №4. -С. 55-58
2. Абрамов, А.Г. Переработка побочных продуктов процесса совместного получения оксида пропилена и стирола / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Д. Т. Мухамадиев, И.В. Солдатов, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 2. - С. 161-165.
3. Вайсберг, Ф.И. Исследование кинетических закономерностей дегидратации метилфе-нилкарбинола в стирол / Ф.И. Вайсберг, Е.И. Евзерихин, Н.И. Кольцов, В.С. Бесков, С.Л. Киперман // Известия АН СССР. Сер. Хим. - 1978. - №1. - С. 38 - 43
4. Лебедев, Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н.Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. - М.: Химия, 1984. - С. 291.
5. Shinohara, Y. A theoretical study of the dehydration and the dehydrogenation processes of alcohols on metal oxides using MOPAC / Y. Shinohara, T. Nakajima, S. Suzuki // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 1999. - Vol. 460. - P. 231 - 244.
6. Clayborne, P.A. Temperature programmed desorption-FTIR investigation of C1-C5 primary alcohols adsorbed on y-alumina / P.A. Clayborne, T.C. Nelson, T.C. DeVore // Applied Catalysis A: General. - 2004. - Vol. 257. - P. 225-233.
7. Bertero, N. M. Liquid-phase dehydration of 1-phenylethanol over HZSM-5: Kinetic modeling / Nicolas M. Bertero, Carlos R. Apesteguia, Alberto J. Marchi // Catalysis Communications. -
2009. - Vol. 10. - P. 1339-1344.
8. West, R.M. Dehydration of butanol to butene over solid acid catalysts in high water environments / Ryan M. West, Drew J. Braden, James A. Dumesic // Journal of Catalysis. - 2009. - Vol. 262. - Р. 134-143.
9. Digne, M. Hydroxyl Groups on y-Alumina Surfaces: A DFT Study / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat // Journal of Catalysis. - 2002. - Vol. 211. - Р. 1-5.
10. Bedia, J. Kinetic Study of the Decomposition of 2-Butanol on Carbon-Based Acid Catalyst / J. Bedia, R. Ruiz-Rosas, J. Rodriguez-Mirasol, T. Cordero // AIChE Journal. - 2010. - Vol. 56. -№ 6.- P. 1563.
11. Shi, B. Alcohol Dehydration: Mechanism of Ether Formation Using Alumina Catalyst / Bu-chard Shi, Burtron H. Davis // Journal of Catalysis. - 1995. -Vol. 157. - P. 359-367.
12. Digne, M. Use of DFT to achieve a rational understanding of acid-basic properties of y-alumina surfaces / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat // Journal of Catalysis.
- 2004. - Vol. 226. - P. 54-68.
13. Feng, G. Isopropanol adsorption on y-Al2O3 surfaces: A computational study / Gang Feng, Chun-Fang Huo, Chun-Mei Deng, Long Huang, Yong-Wang Li, JianguoWang, Haijun Jiao // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. - Vol. 304. - P. 58-64.
14. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А. А. Носков. - Л.: Химия, 1987. - 576 с.
15. Солдатов, И.В. Кислотные свойства и активность катализаторов на основе y-Al2O3 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола: Дисс... канд. хим. наук. Казань, 2009. - 111 с.
16. Абрамов, А.Г. Определение концентрации натрия в промышленных образцах алюмоок-сидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола / А.Г. Абрамов, А.И. Мухаметханов,
В. А. Васильев, Э. А. Каралин // Вестник Казанского технологического университета. -
2010. - № 9. - С. 139-143.
17. Kwak, B.-S. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over bifunctional catalysts / Byong-Sung Kwak, Tae-Jin Kim, Lee Sang-Il // Applied Catalysis A.: General. - 2003. - Vol. 238. - P. 141 - 148.
18. Miller, D.N. Kinetics of the catalytic dehydration of primary alcohols / Donald N. Miller, Robert S. Kirk // AIChE Journal. - May 1962. - Vol. 8. - Issue 2. - P. 183-189.
19. Саттерфильд,Ч. Массопередача в гетерогенном катализе / Ч. Саттерфильд. - М.: Химия, 1976. - С. 240.
20. Chiesa, G. R. Selective Formation of 2-Methyl-2-Butene and 2-Methyl- 1-Butene: Operating Conditions and Kinetic Analysis / G.R. Chiesa, C.F. Perez, O.A. Orio, D. Ardissone // The canadian journal of chemical engineering. - october 1990. - Vol. 68. - P. 807 - 813.
21. Knozinger, H. The dehydration of alcohols on alumina. Reactivity and mechanism / H. Knoz-inger, H. Buhl, K. Kochloefl // Journ. of catalysis.- 1972. - Vol. 24. - P. 57 - 68.
22. NIST Chemistry WebBook (NIST Standard Reference Database: База данных национального института стандартов и технологий США) (http://webbook.nist.gov/chemistry/)
© Э. А. Каралин - д-р. техн. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ, karalin@kstu.ru; А. Г. Абрамов - асп. той же кафедры; Д. Т. Мухамадиев - асп. той же кафедры; В. А. Васильев - студент КГТУ.
