CC BY
89
А. Г. Абрамов, А. И. Мухаметханов, В. А. Васильев,
Э. А. Каралин
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НАТРИЯ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБРАЗЦАХ
АЛЮМООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРАТАЦИИ 1-ФЕНИЛЭТАНОЛА
Ключевые слова: 1-фенилэтанол, дегидратация, оксид алюминия, натрий, потенциометрия.
Разработана методика количественного определения натрия, локализованного на поверхности алюмооксидных катализаторов газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.
Keywords: 1-phenylethanol, dehydration, alumina, sodium, potentiometric measurements.
The technique of quantitative determination of sodium, localized on the surface of alumina catalysts of 1-phenylethanol dehydration in vapor-phase.
Несмотря на широкий круг описанных в литературе катализаторов, наилучшим для селективной дегидратации 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) в паровой фазе в настоящее время признается оксид алюминия [1], обеспечивающий не только высокую селективность реакции, но и характеризующийся низкой скоростью дезактивации (в английском варианте использован термин «catalyst life») [2]. В последнем из опубликованных на сегодняшний день патентов (23.07.2009, Shell Oil Company [3]) приведен детальный перечень рекомендуемых характеристик алюмооксидного катализатора из которого следует что фазовый состав не является определяющим (может включать гамма (у)-, дельта (5)-, эта (^)-, тета (9)-, хи (х)-, каппа (к)- оксиды алюминия), однако катализатор должен содержать минимальное количество щелочных металлов. В настоящее время в отечественном процессе совместного получения оксида пропилена и стирола в реактор дегидратации загружается два вида гранулированного алюмооксидного катализатора - марки АОА (импортируется из Украины) и марки АОК (АО «Катализатор», г. Новосибирск). Основные характеристики катализаторов приведены в таблице 1.
Как видно, по таким важнейшим характеристикам как механическая прочность гранулы и гидравлическое сопротивление зернистого слоя катализатор АОК многократно превосходит импортируемый АОА. Однако, активность российского катализатора ниже и составляет приблизительно 60 % из расчета на единицу объема загрузки аппарата. Вероятная причина различий в активности - более высокое содержание натрия в катализаторе АОК. В пользу этого свидетельствует известный факт отравления органическими и неорганическими основаниями в первую очередь более сильных льюисовских кислотных центров [8, 9, 10], удельный вклад которых в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия превышает 50 % в диапазоне температур 220 - 300°С [11].
Следует отметить, что концентрацию натрия в составе оксида алюминия определяют, полностью переводя навеску катализатора в раствор [12], таким образом, используемый метод анализа не дает информации о количестве натрия, локализованного на поверхности катализатора. Логично предположить, что именно «этот» натрий ингибирует активные (кислотные) центры оксида алюминия.
Таблица 1 - Основные характеристики алюмооксидных катализаторов газофазной дегидратации 1-фенилэтанола [4, 5, 6, 7]
Показатель Катализатор
АОА АОК
Фазовый состав у-А^Оз У-АІ2О3 (60%) Х-АІ2О3 (40%)
Срок промышленной эксплуатации, часов 8000 8000
Механическая прочность «на раскалывание», кг/гранулу 3.4 16.1
Механическая прочность на истирание, % 65 99.5
Гидравлическое сопротивление слоя, МПа/м 4.41-10-3 (0 гранул 4.4 мм) 1.96-10-3 (0 гранул 7.4 мм)
Относительная активность в реакции дегидратации 1-ФЭТ, % 100 60
Содержание натрия (в пересчете на оксид натрия), %-мас., не более 0.04 (по ГОСТ 8136-85) 0.10 (по ТУ 6-68-146-02)
В данной работе предпринята попытка количественного определения именно той доли натрия в составе алюмооксидного катализатора, которая расположена на его активной поверхности. При выборе методики эксперимента мы исходили из того, что ионное равновесие между поверхностью оксида алюминия и контактирующим с ней раствором определяется исключительно величиной pH раствора, при чем при значениях pH ниже 8 единиц равновесие по катиону щелочного металла полностью смещается в сторону раствора [13]. Таким образом, обеспечивая длительный контакт образца оксида алюминия с раствором, рН которого не превышает 8 единиц, мы получаем возможность перевести весь натрий с поверхности в раствор в виде катиона Ыа+. При вполне корректном допущении, что концентрация натрия в растворе, расположенном в объеме (порах) частиц (гранул) катализатора равна концентрации натрия в объеме раствора вне гранул, задача сводится к количественному анализу натрия в растворе, контактирующем с катализатором [4].
В рамках данной работы для этого был использован метод прямой потенциометрии. Измерения выполнялись на иономере И-120.2; градуировочные растворы готовились на основе ЫаО! квалификации «хч», дополнительно выдержанного на воздухе при 150°С в течение 6 часов и 0.094 М водного раствора аммиака.
Было установлено, что потенциал рабочего натрий-селективного электрода ЭЛИС-112№ в соответствии с уравнением Нернста является линейной функцией от логарифма
4 1
концентрации ионов натрия в диапазоне 1-10" 1-10" моль/л, а функциональная зависи-
мость ЭДС (мВ) относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения имеет вид: ЭДС = 54.500 - ^[Ш+ ] + 67.000.
Эксперименты выполнялись по следующей схеме: навеска катализатора массой 10 ±
0.01 г помещалась в полипропиленовую колбу объемом 0.25 дм3 после чего в колбу приливалось 0.05 дм3 0.01 М раствора НО!. Колба закрывалась резьбовой крышкой и выдерживалась на воздухе при комнатной температуре в течение заданного времени. Анализи-
руемая проба готовилась путем смешения аликвотной части промывочного раствора объемом 0.02 дм3 с 0.094 М водным раствором аммиака в мерной колбе объемом 0.05 дм3.
Масса катализатора, объем растворителя, объем аликвоты и объем мерной колбы были выбраны на основании предварительных расчетов, основанных на предположении, что количество натрия на поверхности катализаторов соизмеримо с предельным содержанием натрия, регламентируемым нормативными документами на катализатор. Концентрация раствора HCl была выбрана с учетом того, что при значениях рН < 1 происходит растворение оксида алюминия [14].
Количество натрия, десорбированного с поверхности катализатора массой 1 грамм (nNa, моль Na / г катализатора) рассчитывалось по формуле:
Г-67.000+ЭДС ^ .. ..
„ 4 nl 54.500 J VHCl ■ VMK
nNa - 10 ^---—----- (1)
VA ■ ткат
где ЭДС - электродвижущая сила пары рабочий электрод - электрод сравнения, мВ; ткат -масса катализатора, г; VHCl - обьём раствора, контактирующего с катализатором, см3; VA -обьём аликвоты, см3; Vmk - обьём мерной колбы, см3.
Массовая доля натрия, десорбированного с поверхности 1 грамма катализатора в пересчете на Na2O (ш Na2O, % - мас.) рассчитывалась как:
^а,0 - ■ MNa,o ■ ™0 (2)
где MNa20 - молярная масса оксида натрия, г/моль.
В табл. 2, 3 приведены результаты экспериментов, полученные при экспозиции катализатора в растворе HCl в течение 100 часов (предварительные эксперименты показали, что после 24 часовой экспозиции величина ЭДС принимает постоянное значение).
Таблица 2 - Катализатор АОК
№ образца Величина рН Э ВД , Содержание натрия на поверхности катализатора
«промывочного» раствора анализируемого раствора
мкмоль/г катализатора в пересчете на Na2O, %-мас.
1 6.71 10.49 -75 31.0 0.096
2 6.86 10.35 -74 32.3 0.100
3 6.76 10.36 -73 33.7 0.105
4 6.70 10.68 -76 29.7 0.092
5 6.78 10.63 -75 31.0 0.096
В среднем по всем образцам - - - 31.5 ± 1.9 0.098 ± 0.006
Таблица З - Катализатор АОА
№ образца Величина pH Э ВД , Содержание натрия на поверхности катализатора
«промывочного» раствора анализируемого раствора
мкмоль/г катализатора в пересчете на Na2O, %-мас.
1 5.89 10.20 -124 3.9 0.012
2 б. 15 10.25 -123 4.1 0.013
3 5.40 10.08 -122 4.3 0.013
4 б.20 10.23 -117 5.3 0.01б
5 б. 10 10.18 -121 4.4 0.014
В среднем по всем образцам - - - 4.4 і 0.7 0.014 і 0.002
Как видно из таблиц, при контакте 0.01 М раствора HCI с катализатором величина pH существенно возрастает, однако не достигает области значений, при которых катион натрия может сорбироваться на поверхности оксида алюминия. Количество натрия на поверхности катализатора АОК составляет около 30 мкмоль/г, в пересчете на оксид натрия -около 0.1 % -мас., что практически совпадает с его предельным содержанием по техническим условиям на данный катализатор. На поверхности катализатора АОА содержание натрия существенно меньше - порядка 4 ^ 5 мкмоль/г или 0.014 %-мас. в пересчете на оксид натрия.
Выводы
1. Концентрация натрия на поверхности алюмооксидных АОА и АОК коррелирует с их дегидратирующей активностью по отношению к 1-фенилэтанолу.
2. Концентрация натрия на поверхности катализатора АОК соизмерима с предельным содержанием натрия по ТУ б-б8-14б-02 на данный катализатор.
3. Концентрация натрия на поверхности катализатора АОА составляет ~ 35 % от предельного содержанием натрия по ГОСТ 813б-85 на данный катализатор.
Работа проводилась при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям РФ (государственный контракт № 02.740.11.0029)
Литература
1. Пат. 7 288 б88 США, Int. Cl. C 07 С 1/207, (200б.1) / Minne Boelens; David Horton Andrew; Michael Nisbet Timothy; Bartus Van Oort Aart // Pub. Date 30.10.2007.
2. Пат. 20082б075б Япония, Int. Cl. C07C1/24; C15/44. / Yoshii Masayuki; Ito Kenji // Pub. Date 30.10.2008.
3. Пат. 2009187055 США, C07C5/00; B01J21/04. / Bos Alouisius Nicolaas Renee // Pub. Date 23.07.09.
4. Солдатов, И. В. Способ регенерации гетерогенного алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / И. В. Солдатов, Э. А. Каралин, Д. В. Ксенофонтов, Х. Э. Харлампи-ди // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009.- № 1. - С. 19 - 22.
5. Солдатов, И. В. Влияние длительной гидротермальной обработки на текстуру алюмооксидного катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола / И. В. Солдатов, Э. А. Каралин, А. С. Павлов и др. // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009.- № 2. - С. 47 - 49.
6. Солдатов, И.В. Кислотные свойства и активность катализаторов на основе у-А12О3 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола: Дисс... канд. хим. наук / И.В. Солдатов. -Казань, 2009. - 111 с.
7. Каралин, Э.А. использование отработанного алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола / Э.А. Каралин [и др.] // Катализ в промышленности. - 2010. - № 2. -С.50 - 53.
8. 8. Пайнс, Г. Механизм дегидратации спиртов на окисноалюминиевых катализаторах / Г. Пайнс, Дж. Манассен // Катализ Стереохимия и механизмы органических реакций/ М.: Мир, 1968. - С. 56 - 99.
9. Гасанова, И.И. О характере отравления кислотных центров А1203 гидроокисью калия / И.И. Гасанова, А.Е. Лисовский, Т.Г. Алхазов // Кинетика и катализ. - 1976. - № 4. - С. 1068 - 1069.
10. Фионов, А.В. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция / А.В. Фионов, И.М. Зайцева, А.Н. Харланов, Е.В. Лунина // Кинетика и катализ - 1997. - Т.38. - № 1. - С. 155 - 160.
11. Солдатов, И.В. Кислотные свойства и активность катализаторов на основе у-А12О3 в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола: Автореф. дисс. канд. хим. наук / И.В. Солдатов. - Казань, 2009. - 18 с.
12. ГОСТ 8136-85.
13. Стайлз, Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. -М.: Химия, 1991. - С. 48 - 50.
14. Савельев, Г.Г. Адсорбционная способность наноразмерного волокнистого оксида алюминия / Г.Г. Савельев [и др.] // Изв. Томского политехнического ун-та, 2004. - Т.307. - №1. - С. 103.
© А. И. Мухаметханов - студ. КГТУ; В. А. Васильев - студ. КГТУ; Э. А. Каралин - д-р. техн. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ; А. Г. Абрамов - асп. той же кафедры, kara1in@kstu.ru.
