CC BY
79
УДК 66.097 + 66.097.3 + 66.097.8
В. А. Васильев, Э. А. Каралин, А. Г. Абрамов,
Д. В. Ксенофонтов, Х. Э. Харлампиди
АДСОРБЦИЯ КАТИОНА НАТРИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРАТАЦИИ 1-ФЕНИЛЭТАНОЛА
Ключевые слова: оксид алюминия, натрий, адсорбция.
Определена адсорбционная емкость по катиону натрия поверхности алюмооксидных катализаторов газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.
Key words: alumina, sodium, adsorption.
The quantity of the sodium adsorbed on a surface of alumina catalysts is defined.
Поверхность «низкотемпературных» оксидов алюминия формируется на стадии термической обработки гидроксидов (гиббсита и байерита) и метагидроксида (бемита). По существующим представлениям эта поверхность является комбинацией ионов алюминия и кислорода, каждый из которых может иметь меньшее координационное число, чем в объеме фазы. В области комнатной температуры поверхностные ионы всегда заняты или гидроксильными группами, образующимися при диссоциативной адсорбции воды, или координационносвязанными молекулами воды (в зависимости от температуры и давления водяного пара поверхность оксида алюминия содержит до 5 % H2O). При этом восстанавливается нормальное координационное состояние поверхностных ионов - октаэдрическое или тетраэдрическое для ионов алюминия и октаэдрическое для ионов кислорода [1].
Известно, что на поверхности свежепрокаленного при температуре порядка 500°С гамма-оксида алюминия (очевидно близкой по свойствам поверхности оксида, образующейся при термообработке гидроксидов и метагидроксида алюминия) одновременно присутствуют два типа кислотных центров - бренстедовские (БКЦ) и льюисовские (ЛКЦ). Первые представляют собой мостиковые и терминальные гидроксильные группы, вторые - координационноненасыщенные атомы алюминия, образующиеся при дегидратации (дегидрировании и дегид-роксилировании) поверхности оксида [1-5].
Оба типа поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия качественно дифференцируются по их силе [6]. Так, исходя из ИК-спектров адсорбированного при температуре 77 К монооксида углерода, идентифицируют бренстедовские центры в области частот vco = 2155 - 2165 см" и до четырех типов льюисовских центров: тип I (характеризующийся полосой поглощения монооксида углерода vco = 2238-2240 см , величина теплоты адсорбции монооксида углерода Qco для этих центров составляет более 55 кДж/моль); тип II (vco = 2203
- 2210 см-1, Qco ~ 40 - 45 кДж/моль); тип III (vco = 2189 - 2195 см-1, Qco ~ 33 - 36 кДж/моль); тип IV (vco = 2177 - 2180 см-1, Qco ~ 28 - 30 кДж/моль).
В данной работе предпринята попытка количественного определения интегральной концентрации бренстедовских и льюисовских кислотных центров оксида алюминия через величину предельной адсорбционной емкости поверхности по катиону щелочного металла при адсорбции из водных растворов. В этом случае за счет диссоциативной адсорбции молекулы воды на льюисовских центрах образуются две поверхностные гидроксильные группы - одна в результате присоединения гидроксила воды к алюминию, другая за счет присоединения протона воды к кислороду [1]. Полагая, что в щелочной среде механизм взаимодействия катиона с гидроксилированной поверхностью реализуется путем обмена с протоном гидроксильной группы [1], получаем, что расчетное количество гидроксильных групп, способных к обмену на катион натрия является суммой концентрации БКЦ и удвоенной концентрации ЛКЦ дегидрок-силированной поверхности:
ПОН _ ^БКЦ + ^ЛКЦ ' 2 , (!)
где Ывкц и Ылкц - концентрация бренстедовских и льюисовских кислотных центров соответственно, мкмоль/г.
В работе были использованы два образца промышленных алюмооксидных катализаторов газофазной дегидратации 1-фенилэтанола, основные характеристики которых приведены в табл. 1, качественные и количественные характеристики кислотных центров катализаторов представлены в табл. 2 и 3.
Таблица 1 - Основные характеристики алюмооксидных катализаторов газофазной дегидратации 1-фенилэтанола
Показатель Катализатор
АОА АОК
Фазовый состав У-АІ2О3 У-АІ2О3 (60%) Х-АІ2О3 (40%)
Удельная поверхность, м /г 210 155
Средний диаметр мезопор, нм 12,1 7,9
Максимум распределения мезопор, нм 7,8 4,7 5,9
Поверхностная концентрация натрия, мкмоль/г 4,4 [7] 31,5 [7]
Таблица 2 - Кислотные центры катализатора АОА
Тип центра -1 Уоо, см 0оо, кДж/моль Концентрация, мкмоль/г
2218 48 2,4
2214 46 7,6
ЛКЦ 2203 40,5 37
2188 33 525
2178 28 110
2178 - 2218 - 682
БКЦ 2155 - 379
ЛКЦ + БКЦ 2155 - 2218 - 1061
Исходя из количества БКЦ и ЛКЦ на поверхности катализаторов АОА и АОК, их расчетная емкость по натрию (количество гидроксильных групп, рассчитанное по уравнению 1) составляет 1743 и 1329 мкмоль/г соответственно.
Адсорбционные эксперименты выполнялись по следующей схеме: навеска катализатора массой 20 ± 0,01 г помещалась в полипропиленовую колбу объемом 250 мл и заливалась фиксированным объемом раствора карбоната натрия различной концентрации. После экспозиции системы в течение 48 часов готовилась анализируемая проба. Для этого аликвотную часть раствора объемом 10 - 20 мл смешивали с водным раствором аммиака (С = 0,098 моль/л) в мерной колбе объемом 50 - 250 мл. Для измерения концентрации натрия в растворе использовался метод прямой потенциометрии. Измерения выполнялись на иономере И-120.2; градуировочные растворы готовились на основе ЫаО! квалификации «хч», дополнительно
74
Таблица 3 - Кислотные центры катализатора АОК
Тип центра -1 Усо, см ОСо, кДж/моль Концентрация, мкмоль/г
2217 47,5 4
2203 40,5 25
ЛКЦ 2197 37,5 75
2186 32 356
2175 26,5 81
2175 - 2217 - 541
БКЦ 2154 - 247
ЛКЦ + БКЦ 2154 - 2217 - 788
выдержанного на воздухе при 150°С в течение 6 часов и 0,098 М водного раствора аммиака. Потенциал рабочего натрий-селективного электрода ЭЛИС-112№ в соответствии с уравнением Нернста является линейной функцией от логарифма концентрации ионов натрия в диапа-
4 1
зоне 1-10" ^ 1-10" моль/л, а функциональная зависимость ЭДС (мВ) относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения имеет вид: ЭДС = 51,599 - !д[Ыа+ ] + 61,573.
Количество натрия, адсорбированного на поверхности оксида алюминия, рассчитывалось по формуле:
V - (О - О( ) ) -1 -10
_ "исх.р-р V (исх) Ма+ (К0Н),Ма+/
'Ыа+ ,адс
— об
п = исх.р—р ' V^(исх),Ыа+ ^(кон),Ма+ >' 1' 'и (2)
^Оз
где тА!2О3 - масса гамма-оксида алюминия, г; тАОА - масса катализатора АОА, г; Vисх.р"р -объём раствора, контактирующего с катализатором (во всех экспериментах 0,050 л), л; С(исх),|\|а+ - концентрация катионов натрия в исходном пропиточном растворе, моль/л; С(К0Н),ыа+
- концентрация катионов натрия в растворе после пропитки катализатора, моль/л.
Масса оксида алюминия с учетом влагосодержания рассчитывалась по формуле: тА!2Оз = (1 — Ю) - тАОА, где Ю - влагосодержание исходного катализатора (по данным гравиметрического анализа для катализатора АОА - 0,0765 г, для катализатора АОК - 0,0704 г Н2О на 1 г катализатора).
(адс.), мкмоль/г
Концентрация ионов натрия Сисх, моль/л
Рис. 1 - Зависимость количества адсорбированного натрия от концентрации натрия в исходном пропиточном растворе: 1 - катализатор АОА; 2 - катализатор АОК
Исходя из представленных на рис. 1 зависимостей, количество адсорбированного натрия возрастает с увеличением концентрации натрия в исходном растворе Ыа2ООз, и выходит на плато в области концентрации натрия 1 - 1,2 моль/л. Достигнутое в условиях эксперимента значение предельной адсорбционной емкости по катиону натрия составляет:
- для катализатора АОА - 845 мкмоль/г;
- для катализатора АОК - 580 мкмоль/г.
Для обоих катализаторов предельная адсорбционная емкость по Ыа+ составляет порядка 45 - 50 % от рассчитанного по уравнению (1) количества гидроксильных групп, способных к ионному обмену. Вследствие ограниченного набора исследованных образцов оксида алюминия, сделать вывод о том, является полученный результат закономерным или случайным не представляется возможным. Отметим, однако, что количество адсорбированного натрия, близкое к 50 % от потенциально возможного, приведено в монографии [1] для оксида алюминия с удельной поверхностью 200 м2/г, без указания способа определения предельной (100 %-й) адсорбционной емкости.
Работа проводилась при финансовой поддержке Минобрнауки России (государственный контракт № 02.740.11.0029).
Литература
1. Стайлз, Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991. - С. 48 - 50.
2. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Танабе. - М.: Мир, 1973. - С. 61.
3. Паукштис, Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. - С. 87.
4. Ламберов, А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. -1999.- Т.40. - №3. - С. 472 - 473.
5. Романова, Р.Г. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов алюминия / Р.Г. Романова, Е.В. Петрова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2006. - № 6. - С. 73 - 90.
6. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - № 3. - С. 407 - 412.
7. Абрамов, А.Г. Определение концентрации натрия в промышленных образцах алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола / А.Г. Абрамов, А.И. Мухаметханов, В.А. Васильев, Э.А. Каралин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 139-143.
© В. А. Васильев - студент КНИТУ; Э. А. Каралин - д-р техн. наук, проф. каф. общей химической технологии КНИТУ ,кагаііп@к8Іи.т; А. Г. Абрамов - мл. научн. сотр. той же кафедры; Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
