CC BY
86
Д. Т. Мухамадиев, А. Г. Абрамов, Э. А. Каралин,
Д. В. Ксенофонтов
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ГИДРОГЕНОЛИЗ 1-ФЕНИЛЭТАНОЛА
Ключевые слова: 1-фенилэтанол, 2-фенилэтанол, этилбензол, гетерогенный катализатор
на основе меди.
Установлено, что селективный гидрогенолиз 1-фенилэтанола в системе 1-фенилэтанол - 2-фенилэтанол, может быть осуществлен в присутствии нанесенных катализаторов на основе меди при температуре 180 С и давлении 3.0 МПа. Конверсия первичного спирта составляет ~ 10 %, единственным продуктом превращения изомерных спиртов является этилбензол.
Keywords: 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, ethylbenzene, supported copper catalyst.
It was found, that the selective hydrogenolysis of 1-phenylethanol in 1-phenylethanol and 2-phenylethanol system, can be carried out in the presence of supported copper catalysts (alumina or silica as a carrier) at the temperature 180 С and pressure 3,0 МРа. Primary alcohol conversion makes ~ 10 %; the only transformation product of isomeric alcohols is ethylbenzene.
Введение
В настоящее время гидрирование ацетофенона является финишной стадией в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола (POSM) [1, 2].
Показано, что вариант технологической схемы, в котором финишной является стадия дегидратации, позволит существенно улучшить технико-экономические показатели процесса [3]. Следует отметить, что в этом случае фракция, образующаяся после выделения стирола из продуктов дегидратации, в основном будет содержать 1-фенилэтанол (ме-тилфенилкарбинол), метилфенилкетон и ~ 30 % -мас. (оценочно) 2-фенилэтанола. Вследствие близости температур кипения спиртов и кетона, разделение такой смеси путем ректификации крайне затруднительно. В качестве варианта переработки данной фракции мы предлагаем ее гидрообработку в условиях, обеспечивающих гидрогенолиз метилфенилке-тона и 1-фенилэтанола до этилбензола.
Известно, что селективное гидрирование карбонильной группы метилфенилкетона до гидроксильной не вызывает затруднений [4], таким образом основной задачей является изыскание каталитической системы, которая в области приемлемых температур и давлений обеспечит гидрогенолиз боковой цепи 1-фенилэтанола при минимальном превращении первичного спирта.
Для оценки влияния давления и температуры на положение равновесия возможных реакций нами был использован термодинамический анализ системы [5]. С учетом того, что присоединение водорода может идти не только по боковой цепи, но и по ароматическому ядру, расчеты были выполнены и для реакций, продуктами которых являются этилцикло-гексан и циклические спирты.
Исходя из результатов расчетов (табл. 1.), в диапазоне температур 100 ^ 200°С константы равновесия реакций дегидрирования невелики, таким образом, проведение процесса не потребует высоких давлений водорода. Что касается реакций гидрирования - все они термодинамически равновероятны и практически необратимы, поэтому селективность процесса будет определяться исключительно применяемым катализатором.
Исходя из литературных данных, для экспериментов были выбраны шесть гетерогенных катализаторов на основе палладия, никеля и меди [4, 6].
Таблица 1 - Влияние температуры на величину термодинамических констант равновесия
Реакция Температура, °С
100 150 200
1-ФЭТ + Н2 о Этилбензол + Н2О 1-1012 5-1010 4-109
1-ФЭТ + 4Н2 о Этилциклогексан + Н2О 8-1020 11016 2-1012
1-ФЭТ + 3Н2 о 1-циклогексилэтанол 4-1010 1-107 2-104
1-ФЭТ о Метилфенилкетон + Н2 7-10-2 5-10-1 2-10°
2-ФЭТ + Н2 о Этилбензол + Н2О 2-1013 6-1011 3-1010
2-ФЭТ + 4Н2 о Этилциклогексан + Н2О 1-1022 2-1017 2-1013
2-ФЭТ + 3Н2 о 2-циклогексилэтанол 2-109 8-105 2-103
2-ФЭТ о Фенилацетальдегид + Н2 2-10-4 3-10-3 3-10-2
Испытания показали, что практический интерес представляют только катализаторы на основе меди - их активность по отношению к 2-фенилэтанолу невелика и в их присутствии совершенно не гидрируется ароматическое кольцо (табл.2)
Таблица 2 - Гидрирующая активность катализаторов
Катализатор Содержание активного компонента, %-мас. Активность по отношению
2-фенилэтанол Ароматическое кольцо
N АІ Ті* (Ы1 - скелетный) N - 50 Высокая Затрагивается при 140°С
РС/Сибунит* Рс1 - 0.5 Высокая Затрагивается при 110°С
гтт* (цементный ІЧІ + Си) Си0 - 19.7 ЫЮ - 11.6 Средняя Затрагивается При 180°С
НТК-11* (Си - скелетная) Си - 50 Инертен Не затрагивается при 180°С
Си/ЭЮ2** Си - 18 Низкая
(Си + 2п)/АЬ0з** Си - 8 Низкая
* Промышленные образцы, (**) - лабораторные образцы.
Следует отметить, что единственный катализатор, на котором не наблюдается расходования 2-фенилэтанола - скелетная медь. Вероятная причина этого - наличие на поверхности катализатора соединений щелочного металла, вносимых на стадии активации.
Нанесенные медные катализаторы, не смотря на существенное различие в концентрации каталитически активного компонента, характеризуются практически одинаковой скоростью расходования 2-фенилэтанола. При достижении 100%-й конверсии вторичного спирта, расход первичного на этих катализаторах составляет порядка 10 % (рис. 1).
Степень
превращения,
Время, час
катализатор (Си + 7п)/А!203
Рис. 1 - Зависимость степени превращения изомерных фенилэтанолов от времени
Мы полагаем, что дальнейшие исследования целесообразно проводить именно на трегерных катализаторах, так как их стоимость будет существенно ниже стоимости скелетной меди.
Экспериментальная часть
Активация катализаторов: скелетные катализаторы активировались путем обработки водным раствором 1 М ЫаОИ при температуре ~ 50°С, после чего промывались водой и этанолом и загружались в реактор; остальные катализаторы выдерживались в атмосфере водорода в течение 4 часов при температуре 250°С, после чего выгружались в толуол и далее из под слоя толуола перегружались в реактор.
Эксперименты по каталитической активности выполнены в изотермических условиях в реакторе смешения периодического действия. Объем реактора 0.2 дм3. Во всех экспериментах в качестве сырья использовался бинарный раствор 1-фенилэтанола и 2-фенилэтанола в толуоле (суммарная концентрация спиртов ~ 2 моль/л, соотношение спиртов в растворе ~ 1 : 1), объем сырья составлял 0.150 ± 0.002 дм3, масса катализатора 17.000 ± 0.010 г. Рабочие условия: температура 110 - 180°С (± 2 °С), Р = 3.0 ± 0.05 МПа.
Литература
1. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза / Б.Р. Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин. - М.: Химия, 1989. - 400 с.
2. Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis. Edit by S. Ted Oyama / Elsevier. - 2008. - P. 355 - 371.
3. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования аце-тофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Автореф. дис... д-ра. техн. наук / Э.А. Каралин. - Казань: Издво Казан. гос. технол. ун-та, 2007. - 43 с.
4. Каралин, Э.А. Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования аце-тофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола: Дис... д-ра техн. наук / Э.А. Каралин. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, - 285 с.
5. Абрамов, А.Г. Переработка побочных продуктов процесса совместного получения оксида пропилена и стирола / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, Д.Т. Мухамадиев и др. // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010.- № 2. - 161 - 165 с.
6. Kwak, Byong-Sung. Hydrogenolysis of alpha-methylbenzyl alcohol over bifunctional catalysts / Byong-Sung Kwak, Tae-Jin Kim, Lee Sang-Il // Applied Catalysis A.: General. - 2003. - Vol. 238. - P. 141 - 148.
Работа проводилась при финансовой поддержке Федерального агентства по науке
и инновациям РФ (государственный контракт № 02.740.11.0029).
© А. Г. Абрамов - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Э. А. Каралин - д-р. техн. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ, karalin@kstu.ru; Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук. доц. каф. общей химической технологии КГТУ; Д. Т. Мухамадиев - студент КГТУ.
