CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 11, с. 1781-1786
______ СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.199
ВЛИЯНИЕ АМИДНЫХ ГРУПП И ПОЛИМЕТИЛЕНОВЫХ ГИБКИХ РАЗВЯЗОК НА МЕЗОГЕННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИСИЛАРИЛЕНОВ1
© 1998 г. А. Ю. Осадчев, Д. Н. Асиновская, А. И. Григорьев, Н. А. Андреева, В. В. Шаманин, С. С. Скороходов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 29.10.97 г. Принята в печать 18.03.98 г.
Синтезированы полисиларилены с амидными группами и гибкими оксиметиленовыми развязками в основной цепи. Показано, что полимеры с четным числом метиленовых групп в развязке способны к образованию ЖК-состояния смектического или нематического типа. В случае нечетного числа метиленовых групп в развязке ЖК-фаза не образуется.
В ходе исследования новых полисилариле-нов, содержащих в основной цепи группировки Сар-81-0-81-Сар и жесткие ароматические фрагменты, нами было установлено, что при включении в цепь сложноэфирных ароматических последовательностей термотропный мезоморфизм не наблюдается [1]. Опираясь на известные данные об усилении тенденции к мезоморфизму за счет роста межмолекулярных взаимодействий в полиамидах [2], мы синтезировали ряд полисила-риленов с амидными группами. Ранее нами был исследован полученный по стандартной методике аналог полиэфира, имеющий амидные группы в жестком фрагменте [3]. Этот типичный представитель ряда полисилариленов был охарактеризован и исследован диэлектрическим методом в растворе и в блоке [4].
Исходя из полученных данных с целью облегчения упорядочения цепей полимера было решено расчленить жесткий фрагмент включением гибкой диоксиметиленовой развязки. Следует отметить, что при таком расчленении жесткого фрагмента длина его и соответственно осевое отношение уменьшились. Также понизилось и общее содержание жестких фрагментов в цепи. Задачей исследования было установление влияния облегчения подстройки на способность полиамидов к образованию ЖК-состояния.
Рассматриваемые в настоящей работе полимеры были получены методом акцепторной поликонденсации согласно приведенным ниже схемам. Для сравнения по единой методике были получены полиамид I и исследованный ранее полиамид с шарнирным атомом кислорода II, а также модельный полиэфир с четной развязкой VI.
-НС1
(1)
1-Д-Пз
ын-с-
II
О
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33849).
1781
1782 ОСАДЧЕВ и др.
где X = отсутствует (I), -О- (II), -0(СН2)30- (III), -0(СН2)20- (IV), -0(СН2)40- (V).
НО
ОН +
_ сн3 сн3 _
о_сн3 сн3 о
СНС13, 70°С
\ />-0(СН2)40-\ /-он
сн3 сн3
I I
Б^О-Зг
I I
исн3 сн3
с-о
II
о
л />~0(СН2)40 (\ /,
VI
о-с-
II
о
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные соединения синтезировали по известным методикам. 4,4'-Диаминодифенил и 4,4'-ди-аминодифениловый эфир использовали промышленной марки х. ч., дополнительно очищая сублимацией в вакууме.
Синтез ароматических диаминов с развязками проводили по методике [5]. Их характеристики приведены в табл. 1.
4,4'-Диокси-а,о>дифеноксибутан синтезирован конденсацией 1,4-дибромбутана и гидрохинона, взятого в десятикратном избытке, в среде этанола в присутствии КОН по методике [6]. Полученное соединение очищали многократной перекристаллизацией из этанола и дробной сублимацией в вакууме. Сначала возгоняется гидрохинон (140°С/100 Па), а затем требуемое соединение (170°С/100 Па).
Дихлорангидрид кремнийорганической кислоты приготовлен по методике [7] при взаимодействии 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бмс(4-карбоксифенил)диси-локсана с тионилхлоридом в растворе в н-гептане. Продукт очищали сублимацией в вакууме и пере-
кристаллизацией из гексана, тщательно высушенного над Иа-проволокой; Т^ = 56°С.
Кремнийсодержащие полиамиды получали по-л иконденсацией 1,1,3,3-тетраметил-1,3-6ис-(4-хло-рокарбонилфенил)дисилоксана и ароматических диаминов в растворе в Ы-метил-2-пирролидоне (схема (1)). В колбу, снабженную механической мешалкой и трубками для подачи и отвода аргона, в равномерном токе аргона, осушенного пропусканием через колонку с активированной окисью алюминия, помещали 3 ммоля ароматического диамина, 6 ммолей высушенного над натрием и дважды перегнанного в токе аргона триэтилами-на, 15 мл М-метил-2-пирролидона, высушенного СаН2, и частями в течение 10 мин вносили 3 ммоля дихлорангидрида кремнийорганической дикис-лоты. Реакционную смесь перемешивали 3 ч при 25°С. Полимер высаживали в избыток метанола, сушили и переосаждали из раствора в ДМФА в водно-метанольную смесь (1: 10). Сушили в вакууме при 140°С до постоянной массы.
Полиамиды растворимы в амидных растворителях и ДМСО. Их некоторые характеристики приведены в табл. 2.
Таблица 1. Некоторые характеристики исходных мономеров
Соединение Т °С Вычислено/найдено
N С Н
4,4'-Диамино-а,(й-дифеноксиэтан 176 11.48 11.43 69.2 68.8 6.41 6.56
4,4'-Диамино-а,(о-дифеноксипропан 104 10.87 10.72 69.6 69.8 6.67 6.98
4,4'-Диамино-а,со-дифеноксибутан 137 9.31 9.86 71.0 70.6 7.23 7.35
4,4'-Диокси-а,(0-дифеноксибутан 201 - • 70.13 70.42 6.58 6.51
ВЛИЯНИЕ АМИДНЫХ ГРУПП И ПОЛИМЕТИЛЕНОВЫХ ГИБКИХ РАЗВЯЗОК Таблица 2. Характеристики кремнийорганических полимеров
1783
Полимер Брутто-формула мономерного звена Выход, % ЛпВ(СНС13, 25 С), дл/г Температуры фазовых переходов, °С Элементный анализ, % (вычислено/найдено)
Si N
I C3()H30N2O3Si2 85 0.81 Не плавится 10.7/10.3 5.3/5.1
II C30H30N2O4Si2 81 0.35 Тс = 160 10.4/10.2 5.2/5.1
III c33h36n2o5sí2 73 0.47 Тс= 130 9.4/9.1 4.4/4.4
IV c32h34n2o5sí2 78 0.23 К—ЖК—ИЖ 9.6/9.4 4.8/4.3
76 0.94
V c34h38n2o5sí2 76 0.36 К—ЖК—ИЖ 9.2/8.9 3.9/3.6
74 0.58
VI c34h36o7sí2 64 0.32 К—ЖК —ИЖ 9.66/9.48 -
57 0.46
Примечание. К - кристалл, ЖК - жидкий кристалл, ИЖ - изотропная жидкость.
Полиэфир VI получали поликонденсацией 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бас-(4-хлорокарбонил фенил )дисилоксана и 4,4'-диокси-а,со-дифеноксибу-тана согласно схеме 2. Полимер переосаждали из 1%-ного раствора в хлороформе в метанол и сушили в вакууме до постоянной массы. Характеристики полиэфира даны в табл. 2.
Структура полученных полимеров подтверждена данными элементного анализа, РЖ-спектрами и спектрами ПМР. ИК-спектры снимали на приборе "Bruker JES-88", спектры ПМР - на приборе "Bruker АС-200". Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе "Perkin-Elmer".
Для всех полиамидов в ИК-спектрах присутствуют максимумы поглощения при 1050-1090 см-1 (Si-O-Si), 1255 см-' (Si-CH3), 1650 см"1 (С=0), 3350 см"1 (N-H).
В спектрах ПМР полиамидов III и V имеются сигналы 0.4 м. д. (12Н, Si-CH3); 2.2 м. д. (2Н, -СН2-) для полимера III и 1.9 м. д. (4Н, -СН2-) для полимера V, а также для обоих полимеров сигналы 4.2 м. д. (4Н, -ОСН2-); 7.0 м. д. (4Н, Ph-Si); 7.6 м. д.
(8Н, -O-Ph-NH); 8.0 м. д. (4Н, Ph^CO); 10.1 м. д. (2Н, NH).
Полимеры исследовали с помощью методов поляризационной микроскопии, рентгенографии и калориметрии. Рентгенограммы получали, используя высоковольтный источник питания ВИП-2-50-60, рентгеновскую приставку ПРФ-1 и
рентгеновскую камеру VRK-3 с электронагревателем для плавления образца. Применяли Си£а-излу-чение, фильтрованное Ni-фильтром (X = 1.54 А). Термограммы записывали на микрокалориметре "DSC Mettler-20". Температуры переходов определяли на столике для плавления типа "Boetius" с поляризационным микроскопом. Приведенную
J_L
100
200 Т,°С
300
Рис. 1. Кривые ДСК полимеров I-VI.
Рис. 2. Рентгенограммы полимеров I (а) и II (б) при 20°С, IV (в) при 220°С, V (г) при 250°С и VI (д) при 205°С.
ОСАДЧЕВ и др.
вязкость измеряли для 0.5%-ных растворов полимеров в ДМФА при 25°С в вискозиметре типа Уб-белоде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полиамиды были полностью охарактеризованы методами поляризационной микроскопии, ДСК и рентгенографии. Данные этих методов приведены на рис. 1 и 2 и в табл. 2 и 3.
При нагревании полимера I, на кривой ДСК никаких заметных изменений не происходит, а для полимеров II и III наблюдается ступенька размягчения аморфной части образца в области 150-170°С для полимера II и 130-140°С для полимера III. Рентгеновская картина для полимера I вплоть до 300°С характеризуется наличием острых дифракционных колец, а для полимеров II и III - диффузным гало (рис. 2а, 26). Это означает, что полимер 1 остается частично кристаллическим во всем исследуемом
ВЛИЯНИЕ АМИДНЫХ ГРУПП И ПОЛИМЕТИЛЕНОВЫХ ГИБКИХ РАЗВЯЗОК 1785
интервале температур, а полимеры П и Ш - аморфными, несмотря на длительный отжиг.
На кривых ДСК полимеров IV, V, VI (рис. 1) четко выделяются экзотермические пики в области температур 110-160 (полимер IV), 110-140 (полимер V) и 100-130°С (полимер VI), а также эндотермические пики в интервале 160-230 (полимер IV), 160-210 (полимер V) и 150-200°С (полимер VI).
На рентгенограммах исходных образцов IV и
V на фйоне гало проявляется несколько довольно размытых рефлексов. При температурах выше 140°С наблюдается большое количество острых дифракционных колец. Рентгенограммы полимеров IV при 220°С и VI при 205°С содержат одно диффузное гало с d = 5.8 и 5.6 А соответственно, а на рентгенограмме полимера V при 250°С на фоне гало с d = 5.5 А присутствуют два кольца с d = 4.9 и 4.3 А (рис. 2в, 2г). В поляризационном микроскопе видна анизотропная картина, которая исчезает при 280 (полимер IV), 300 (полимер V) и 220°С (полимер VI). Из приведенных выше данных видно, что полимеры IV-VI при отжиге кристаллизуются при 190, 170 и 205°С переходят в ЖК-состояние, а при 280,300 и 220°С - в изотропное.
В настоящей работе упорядочение стимулировали введением в полимерную цепь оксиалкилено-вых развязок различной длины. Исследование показало, что встраивание нечетной развязки (я = 3) не способствует формированию мезофазы, аналогично тому, как было отмечено ранее для случая введения шарнирного атома кислорода [4]. Введение в цепь четной развязки обеспечивает возможность подстройки мезогенных фрагментов и перехода в ЖК-состояние. Полимеры IV и
VI переходят в нематическую фазу. Тот факт, что полимер VI, являющийся полиэфиром, также оказался способным к проявлению мезоморфиз-ма, свидетельствует о том, что введение гибкой развязки целесообразно и для полиэфиров поли-силариленового ряда, хотя интервал существования мезофазы оказывается крайне узким. Это можно объяснить более слабой тенденцией к упорядочению у полиэфиров по сравнению с полиамидами вследствие наличия у последних специфического межмолекулярного взаимодействия (образование межцепных водородных связей).
Как было описано выше, на рентгенограмме полимера V на фоне гало присутствуют два кольца (табл. 2). Это может означать, что макромолекулы уложены в плоскостях определенным обра» зом, а сами плоскости сдвинуты относительно друг друга. Модель аналогичной структуры была
Таблица 3. Межплоскостные расстояния d в полимерах I-VI
Полимер т,° с Межплоскостные расстояния, А
I 20 27.6 13.9 9:4 7.1 5.7 4.7 4.4 4.1 3.6
300 28.4 14.9 9.8.7.4 5.9 4.9 4.6
II 20 5.5 (гало)
220 5.5 (гало)
III 20 5.5 (гало)
150 5.5 (гало)
IV 20 26.2
140 33.5 16.2 7.9 6.4 5.7 4.3
250 5.5 (гало)
V 20 16.0 8.1 5.6 5.3 (гало) 4.3
150 31.4 16.4 8.0 6.8
250 5.8 (гало) 4.9 4.3
VI 20 5.5 4.3 3.4 3.1
150 6.3 5.3 4.8 4.4 4.1 3.8
180 6.2 5.3 4.8 4.3 4.1 3.8
205 5.6 (гало)
предложена ранее для полифосфазенов [8]. В нашем случае формирование структуры обеспечено, вероятно, тем, что водородные связи препятствуют вращательному движению вокруг осей макромолекул в плоскости; это способствует их укладке аналогично Р-структуре в полипептидах [9].
Отметим здесь также, что сложные полиэфиры полисилариленового ряда были ранее изучены в растворе совокупностью гидродинамических методов [10]. Было показано, что по термодинамической жесткости они не отличаются от широко известных жестко-гибких альтернирующих ЖК-полимеров и имеют сегмент Куна около 40 А. Препятствия их упорядочению, по-видимому, создаются вследствие изгибов цепи, как это следует из построения геометрической модели звена. Введение дополнительной развязки, предпринятое в настоящей работе, нивелирует данный эффект.
1786
ОСАДЧЕВ и др.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, проявление термотропного мезоморфизма в ряду полисилариленов оказалось возможным благодаря введению полимети-леновой гибкой развязки. Этот результат отнюдь не столь очевиден. Следует принять во внимание, что концы жестких фрагментов также соединены последовательностью Cap-Si-0-Si-Cap, где движение вблизи связи Si—Сар заторможено, особенно в полиамидах, вследствие наличия водородных связей и усиления диполь-дипольных межмолекулярных взаимодействий. Наличие заместителей при атоме кремния также создает препятствия к формированию упорядоченных структур.
Авторы благодарят А.И. Кольцова и В.М. Денисова за получение и анализ спектров ПМР.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скороходов С.С., Асиновская Д.Н., Григорьев AM., Волков В.Я., Лукасов C.B., Савенков АД., Жуков C.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 237.
2. Aharoni S.M. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 7. P. 1941.
3. Zhukov S.V., Burstein L.L., Malinovskaja V.P., Asi-novslcaja D.N., Skorochodov S.S. H 3 Int. Symp. "Puly-mer for Advanced Technologies". Piza, Italy, 1995. P. 348.
4. Бурштейн JIJI., Борисова T.И., Малиновская В.П., Жуков C.B., Пуркина А.В., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №7. С. 1127.
5. Котон М.М., Жукова Т.И., Флоринский Ф.С., Бессонов М.М., Кузнецов Н.П., Лайус Л.А. // Журн. прикл. химии. 1976. Т. 50. С. 2354.
6. LenzR.W. Ц Polym. J. 1985. V. 17. № 1. P. 105.
7. Bonnet J.C., Maréchal E. // Bull. Soc. Chim. France. 1972. №9. P. 3561.
8. Антипов E.M., Куличихин В.Г., Борисенкова Е.К., Тур Д.Р., Платэ Н.А. // Высокомолек. соед. 1989. Т. 31. № 11. С. 2385.
9. Pauling L., Cory R. // Proc. Roy. Soc. 1953. V. 141. P. 10.
10. Бущин C.B., Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. 1997. Т. 39. № 8. С. 1376.
The Effect of Amide Groups and Polymethylene Flexible Spacers on the Mesogenic Properties of Poly(silarylene)s
A. Yu. Osadchev, D. N. Asinovskaya, A. I. Grigor'ev, N. A. Andreeva,
V. V. Shamanin, and S. S. Skorokhodov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Poly(silarylene)s with amide groups and oxymethylene flexible spacers in a backbone were synthesized. It was shown that the polymers with an even number of methylene groups in a spacer are capable of forming an LC state of smectic or nematic type. When a spacer contains an odd number of methylene groups, no LC phase is formed.
