CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 3, с. 417-422
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ' ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:539.2
Синтезированы новые кремнийсодержащие полиэфиры, имеющие в основной цепи фрагмент Сар-СН2-81(Д1, Я2)-0-81(11|, Я2)-СН2-<1!ар с различными заместителями при атоме кремния Я, и Я2. Полимеры кристалличны, некоторые из них образуют смектическую ЖК-фазу. Вариации заместителей при атоме кремния оказывают довольно слабое влияние на упорядочение полимеров. Обсуждено влияние метиленовой группы в основной цепи на электронные взаимодействия ¿-орбиталей атома кремния с я-орбиталями соседнего по цепи ароматического ядра (донорно-акцепторное (}-взаи-модействие).
К настоящему времени синтезировано боль- ных фрагментов цепей полисилариленов было шое число термотропных кремнийсодержащих достигнуто нами при встраивании в такие фраг-ЖК-полимеров с мезогенным фрагментом в ос- менты гибкой полиметиленовой развязки. При новнойцепи [1]. Ранее было показано, что полней- включении четной развязки наблюдалось обра-ларилены, имеющие в основной цепи гибкие по- зование мезофазы [4]. Чтобы выяснить, в какой следовательности Сар—БКЯ,, R2)-Cap и мере непосредственное присоединение атома
жесткие сложноэфирные ароматические фраг- кремния к ароматическому кольцу препятствует менты, не способны к проявлению термотропно- образованию мезофазы, в настоящей работе был го мезоморфизма [2]. Очевидно, непосредствен- осуществлен синтез ряда полисилбензилиденов, ное присоединение замещенного атома кремния к отличающихся от исследованных полисилариле-ароматическому ядру создает стерические за- нов включением метиленовой группы между ато-труднения для подстройки периферийных арома- мом кремния и периферийным ароматическим тических циклов жесткого фрагмента вследствие кольцом мезогенного фрагмента, возникающего изгиба цепи, как это было отмечено в работе [3]. Улучшение подстройки мезоген- Полиэфиры были получены согласно схеме.
М^/Е^О
1*2
№2СХ)з/Н20 50°С. 3 ч
Я, Я,
КМп04Ру/Н20 115°С, 6 ч
1^2 1^2
—- НО-СН
о
ЗОС12, гексан 60°С, 5 ч
'Работа выполнена! при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код-проекта
96-03-33849).
Ri Ri
— Cl-C4(jKCH2-Si-0-Si-CH2H(^C-Cl "олиэфиР
о r2 r2 о
(Y = Аг).
Схема 1
Полиэфиры исследованы методами поляризационной микроскопии, ДСК, рентгенографии и термогравиметрии. Свойства полимеров представлены в табл. 1,2 и на рис. 1,2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ПМР снимали на приборе "Bruker АС-200" (200, 132 МГц, растворитель ДМФА-</7), ИК-спектры - на приборе "Bruker JFS-88". Образцы готовили в виде прессованных таблеток с КВг. Температуры фазовых переходов определяли на столике для плавления типа "Boetius" с поляризационным микроскопом. Кривые ДСК записаны на приборе DSC "Mettler-20". Скорость сканирования 8 град/мин. Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе "Perkin-Elmer". Содержание кремния в кремнийорганических ди-кислотах определяли на плазменном масс-спектрометре "Plasmoquad-З". Внутренний стандарт "Чп; определяемый пик 29Si. Для получения рентгенограмм использовали высоковольтный источник питания ВИП-2-50т60, рентгеновскую приставку ПРФ-1 и рентгеновскую камеру VRK К-3 с электронагревателем для плавления образца. Применяли СиАГа-излучение, фильтрованное Ni-фильтром (X = = 1.54 А).
Очистку растворителей проводили по методикам, приведенным в монографии [5]. Кремнийорга-нические соединения фракционировали на колонке эффективностью 45 теоретических тарелок. Собирали фракции с температурами кипения, соответствующими литературным данным.
Диметил(4-толилметил)хлорсилан получали по методике [6] с выходом 47%, Т^ = 72°С/200 Па,
п? = 1.5147.
Найдено, %: С 60.71; 14.02; Н7.67; С117.73. ДляС10Н1581С1
вычислено, %: С 60.43; 8114.13; Н7.61; С117.84.
ИК-спектр, см"1: 1260 (8ь-СН3); 2950 (-СН3); 2823 (-СН2-); 3028 (Сар-Н).
ПМР-спектр 8, м.д.: 0.3 (6Н, 51-СН,); 1.7 (2Н, 81-СН2-РЬ); 2.4 (ЗН, РЬ-СНз); 7.1 с1; 7.25ё (4Н, РЬ).
Общая методика получения диалкил(арил)(4-толилметйл )хлорсиланов
4-Толилметилмагний бромид. В колбу с мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и подводом аргона помещали 37 г (1.55 моля) М§-стружки и 700 мл абсолютированного серного
Таблица 1. Некоторые свойства дисилоксансодержащих полиэфиров общей формулы
Ri Ri _
-|-СН2 —S i —О - S i—СН2 —<{ V~C -О - Аг —О -С —(\ />
I I \_у и II v //
r2 r2 о о
Серия Аг Ri r2 [т|] (хлороформ, 25°С), дл/г Фазовый переход*
I п -С6Н4-0-С6Н4 -п сн3 СН3, С2Н5 Неплавкие, нерастворимые полимеры
с2н5 С6Н5
Н3С сн3 сн3 С6Н5 0.37 к^жк^и
П < >СН2-<~ У С2Н5 С2Н5 0.41 к^жк^и
Н3С сн3
С1 сн3 С6Н5 0.46 К ^ ЖК и
III -rv С2Н5 С2Н5 0.43 к^жк^и
\=У
* К - кристалл, ЖК - жидкий кристалл, И - изотропный расплав; цифры над стрелками - градусы Цельсия. ** Начало термодеструкции.
эфира. Для начала реакции добавляли 2 мл СН31 и после запекания смеси в течение 3 ч прикапывали раствор 277 г (1.5 моля) 1-бромметил-4-метил-бензола, растворенного в 150 мл серного эфира. Затем смесь грели еще 30 мин, охлаждали и отфильтровывали от остатка Mg-стружки.
Диалкил(арил)(4-толилметил)хлорсиланы. В
прибор, аналогичный описанному выше, Помещалр 1.8 моля соответствующего диалкил(или арил)ди-хлорсилана, 200 мл серного эфира и при кипении прикапывали 1.5 моля полученного ранее реактива Гриньяра в течение 1 ч, Смесь кипятили 4 ч. По охлаждении отфильтровывали выпавшие соли магния, отгоняли растворитель и фракционировали остаток в вакууме.
Диэтил(4-толилметил)хлорсилан получен с выходом 54%, Тшп =; 120-125°С/1 кПа.
Метилфенил(4-толилметил)хлорсилан получен
20
с выходом 43%, Ттп = 132-134°с/266 Па, nd = = 1.5650.
Найдено, %: С 71.46; Si 9.24; Н5.88; С112.51. Для Cl5HnSiCl
вычислено, %: С 71.83; Si 9.85; Н5.98; С112.32.
ИК-спектр, см"1: 818 (Si-Cl); 1427 (Si-Ph); 1254 (Si-CH3); 3040, 3053 (Ph-H); 2863 (-CH2-); 2970 (CH3).
ПМР-спектр, 8, м.д.: 0.25 (ЗН, Si-CH,); 1.9 (2Н, Si-CHj-Ph); 2.45 (ЗН, Ph-CHQ; 7.0-7.3 (4Н, -Ph-); 7.5-7.7 (5Н,-Ph).
Этилфенил(4-толилметил)хлорсилан получен с выходом 42%, Г^ = 193°С/930 Па, 149-
152°С/400 Па, nf = 1.5610,
Найдено, %: С 70.12; Si 9.96; Нб.97; С112.84. Для C16H19SiCl
вычислено, %: С 69.95; Si 16.20; Н 6.92; С112.93.
ПМР-спектр 8, м.д.: 0.78 (2Н, Si-CH,-CH,); 1.3 (ЗН, СН2-СНз); Д.87 (2Н, Si-CHo-Ph):- 2.45 (ЗН, Ph-СНз); 7.0-7.3 (4Н, -Ph-); 7.5-7.75 (5Н, -Ph).
1,1,3,3-Тетраалкил(арил)-1,3-6ис-(4-толилме-тил)дисилоксаны. Соединения получали при гидролизе соответствующих хлорсиланов избытком 20%-ного раствора Na2C03. Реакцию вели при 60°С в течение 5 ч на магнитной мешалке. Затем верхний слой отделяли, дополнительно экстрагировали эфиром и сушили объединенные экстракты СаС12. После отгонки эфира и удаления летучих в вакууме выделяли бесцветные масла, не требующие дополнительной очистки. Выход бли-' зок к количественному.
Таблица 2. Межплоскостные расстояния для некоторых полимеров
т,°с Значения d, Ä
Серия П, R, = Me, R2 = Ph
20 7.17 5.88 5.29 4.40 3.92 3.65 3.40 3.27 3.05
200 5.91 5.39 4.51
230 5.86 5.36 4.55
240 5.92 5.36 гало 6.1
260 гало 6.1
Серия II, R(, R2 = Et
20 7.25 6.11 5.31 4.45 3.86 3.27 3,09
200 ; 7.18 6.09 5.27 4.403.75 3.20 3.08
240 ^ 6.21 5.42 4.46 гало 6.0
260 гало 5.9
Серия Ш, R|, R2 = Et
20 5.61 3.63 3.21
140 5.48 4.87 4.28 3.97 3.713.35
260 5.33 4.924.70 4.41 3.98 3.36
1,1,3,3-Тетраметил-1,3-&гс-(4-толилметил)ди-
20
силоксан [6]: tid = L5135. ПМР-спектр 8, м.д.: 0.4 (12Н, Si-СНз); 1.8 (4Н, -СН,-); 2.5 (6Н, Ph-CH,); 6.9-7.2 (8H,-Ph-).
1,1,3,3-Тетраэтил-1,3-5мс-(4-толилметил)ди-20
силоксан: nd = 1.5080. ПМР-спектр 8, м.д.: 0.7 (8Н, Si-СНу-СШ): 1.4 (12Н,СН,-СЩ; 1.8 (4Н, Si-CHj-Ph); 2.5 (6Н, Ph-СНз); 6.9; 7.2 (8Н, -Ph-).
1,3-Диметил-1,3-дифенил-1,3-б'мс-(4-толилме-
тил)дисилоксан: nf = 1.5670. ИК-спектр, см
-1.
100
200
300
т, °с
Рис. 1. Кривые ДСК для полимеров серий I (а), II (б, в) и III (г). Значения радикалов R, = R2 = Et (а, б, г); R, = Ме, R2 = Ph (в).
Рис. 2. Рентгенограммы образцов полимеров серии II с = = Ш при температурах 200 (а), 240 (б), 260°С (в)."
1067 (Si-O-Si); 1254 (Si-CH3); 1427 (Si-Ph); 1512 (Ph); 1219, 1204, 1159, 1119,997.
ПМР-спектр 8, м.д.: 0.5 (6Н, Si-CHQ; 1.9 (4Н, Si-CHp-Ph); 2.45 (6Н, Ph-CH3); 6.8-7.2 (8Н, -Ph-); 7.3-7.5 (ЮН, -Ph).
1,3-Диэтил-1,3-дифенил-1,3-бис-(4-толилме-тил)дисилоксан: = 1.5625. ИК-спектр, см-1: 1070 (Si-O-Si); 3040, 3053 (Ph-H); 2975 (СН3); 2870, 2910 (-СН2-); 1426 (Si-Ph).
Кремнийорганические дикарбоновые дикислоты
Кислоты получали окислением 1,1,3,3-тетраал-кил(арил)-1,3-быс-(4-толилметил)дисилоксанов.
Окисление проводили двумя методами. При окисление перманганатом в водно-пиридиновой смеси [7] реакцию вели при 120°С, присыпая трехкратный избыток KMnÖ4 в течение 4 ч. Затем отделяли выпавший Мп02 и высаживали дикис-лоту в 10%-ный раствор HCl. В качестве примесей присутствовали монокислота, а также я-метилбен-зойная и терефталевая кислоты. Для очистки продукт растворяли в ацетоне, фильтровали при кипении и выкристаллизовывали кремнийоргани-ческую дикислоту при сильном охлаждении. Выход низкий (-20%).
Окисление проводили также по методике [8] с КМп04, растворенным в бензоле при помощи ди-бензо-18-краун-6. Окисление протекает более полно и с меньшим выходом побочных продуктов. Кислоты очищали как описано выше, выход - до 60%. Дикарбоновые кислоты имели следующие температуры плавления: 195°С - R^ = = R2 = СН3; 215°С - R, = R2 = С2Н5; 225 - 230°С -R, — СН3, R2 — С6Н5; 225°С — Rj = С2Нз, R2 = CgHj.
Чистоту соединений подтверждали данными ТСХ и элементного анализа; строение - ИК-спе-ктрами.
Методика получения хлорангидридов кремнийорганических карбоновых дикислот
В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и подводом аргона помещали 0.05 моля дикислоты, 200 мл сухого гексана и 50 мл свежеперегнанного хлористого тионила. Реакцию вели при 60°С в течение 5 ч при интенсивном перемешивании и продувке аргоном для удаления выделяющегося HCl. Затем отгоняли гексан и удаляли остатки SOCl2 при нагревании в вакууме водоструйного насоса. Полученный хлорангидрид трехкратно перекрис-таллизовывали из гексана и сушили в вакууме до постоянной массы.
1,1,3,3-Тетраметил-1,3-£шс-(4-хлорокарбонил-фенилметил)дисилоксан получен с выходом 15%, ТП1 = 63°С. Основная масса примесей - продукты разрыва связей Si-O-Si и Si-CH2.
ПМР-спектр 8, м.д.: 0.35 (12Н, Si-CH3); 1.6 (4Н, -СН2-); 7.1 (4Н, Si-CH2-Ph); 8.1 (4Н, Ph-COCl).
1,1,3,3-Тетраэтил-1,3-бис-(4-хлорокарбонил-фенилметил)дисилоксан получен с выходом 64%, Гпл - 58°С.
ПМР-спектр 8, м.д.: 0.7 (8Н, Si-СШ-СЩ); 1.8 (4 Н, Si-CHi-Ph); 1.1 (12Н, СН3); 7.0 (4Н, Si-CH,-Ph); 8.0 (4Н, Ph-COCl).
1,3-Диметил-1,3-дифенил-1,3-бис-(4-хлорокар-бонилфенилметил)дисилоксан получен с выходом 76%, Т^ = 61 °С.
ИК-спектр, см-1: 1257 (Si-CH3); 1084 (Si-O-Si); 1684 (С=0); 1420 (Si-Ph).
ПМР-спектр 8, м.д.: 0.25 (6Н, Si-CH3); 1.4 (4Н, -СН2-); 7.1-8.1 (18Н, Ph).
1,3-Диэтил-1,3-дифенил-1,3-6мс-(4-хлорокар-бонилфенилметил)дисилоксан синтезирован с выходом 82%, Тт = 60°С.
ПМР-спектр 8, м.д.: 0.65 (8Н, Si-CH.-CH,); 1.37 (4Н, Si-CHj-Ph); 1.15 (12Н, СН,); 6.95 (4Н, Si-CH2-Ph); 7.9 (4Н, Ph-COCl); 7.4-7.8 (ЮН, -Ph).
Полиэфиры получали по методике [2]. Очищали трехкратным переосаждением в метанол из соответствующих растворителей и сушили в вакууме при нагревании до постоянной массы. Значения [т\] растворимых полиэфиров приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полиэфиры серии I на основе дисилоксандикар-боновых кислот и 4,4'-диоксидифенилоксида независимо от строения боковых заместителей при атоме кремния не растворялись в органических растворителях и не плавились до термодеструкции. На кривой ДСК (рис. 1, кривая а) в области температур до 350°С не происходит никаких заметных изменений.
Полиэфиры серии II растворимы в амидных растворителях, хлорированных углеводородах и толуоле. На кривой ДСК (рис. 1, кривая б), характерной для полимеров данной серии, видны два эндотермических пика в области 230 и 260°С. Эти пики свидетельствуют о переходе в мезоморфное (рис. 2, рентгенограмма б) и изотропное (рентгенограмма в) состояния соответственно.
Полиэфиры серии III растворимы только в ДМФА и ДМСО. Рентгенограммы полимеров в диапазоне 20-230°С имеют несколько кристаллических рефлексов. На кривой ДСК имеется два эндотермических пика в области 221 и 262°С
(рис. 1, кривая в), В поляризационном микроскопе наблюдается анизотропная картина в области 270-(290-380)°С (в зависимости от вида заместителей при атоме кремния, табл. 1). Таким образом, пик 262°С соответствует переходу в ЖК-фа-зу. Изотропизации не наблюдается до начала термодеструкции (~420°С).
Ранее было показано [2], что полученные аналоги со связью Si-Cap с метальными или этильны-ми заместителями при атоме кремния и шарниром в жестком фрагменте аморфны. Введение метиленовых групп (серия II) привело к повышению температуры фазового перехода на 150°С и образованию ЖК-фазы с узким интервалом существования (20-30°С). Полимеры серии III с жестким фрагментом без шарнира и одним полярным заместителем оказались кристалличными, как и их аналоги, но и в этом случае введение метиленовых групп проявилось в росте температуры фазового перехода на 140°С и образовании смектической ЖК-фазы в широком интервале температур. Полученные результаты необычны и требуют объяснения.
Несомненно, на процессы структурообразова-ния влияет наличие донорно-акцепторного ß-вза-имодействия р^-^-типа (с участием вакантной d-орбитали атома кремния и я-электронной системы ароматического ядра) двух заместителей, связанных ковалентно с одной и той же метиле-новой группой, непосредственно через пространство [9,10]. В частности, для изучения этого явления нами был исследован ряд низкомолекулярных соединений. Например, на основе классических структурных представлений следует ожидать, что кремнийорганическая дикарбоновая кислота 1 будет сильнее кислоты 2. Однако измерения электропроводности в гексаметилфосфортриамиде показали, что брутто-константа диссоциации соединения 1 в ~1.6 раза ниже, чем у кислоты 2. Этот один из нескольких выявленных нами экспериментальных фактов, приводимый здесь в качестве примера, хотя и косвенно, но убедительно подтверждает наличие "неклассического" сопряжения в бензилиденовых производных кремния
НООСу^ сн
соон
НООС
СН3 СН3
СООН
Подобное электронное взаимодействие, по-видимому, приводит к ограничению свободы вращения во фрагменте Si-CH2-Cap и тем самым к стабилизации плоских конформеров. Для более детальных выводов требуются дополнительные спектроскопические и структурные исследования, которые проводятся нами в настоящее время.
В заключение отметим, »кто в случае кремний-органических соединений наличие ß-взаимодей-ствия отмечено в работах многих исследователей (см., например, работы [11-13]). Правда, как правило, интерпретация механизма взаимодействия или не приводится, или считается, что причиной феномена является гиперконьюгация.
Авторы благодарны А.И. Кольцову, В.М. Денисову, Б.З. Волчеку за получение первичных данных ИК- и ЯМР-спектроскопии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. CricheldorfH.R. // Silicon in Polymer Synthesis. Berlin: Springer-Verlag, 1996. P. 3.
2. Скороходов С.С., Асиновская Д.Н„ Григорьев А.И., Волков А.Я.,Лукасов C.B., Савенков А.Д., Жуков C.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1387.
3. Бушин С.В., Цветков В.Н., Андреева JI.H., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №8. С. 1376.
4. Осадчев А.Ю., Асиновская Д.Н., Григорьев А.И., Андреева H.A., Шаманин В.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1781.
5. Laboratoriumstechnik der organischen Chemie / Ed. by Fürst H. Berlin: Acad-Verlag, 1961.
6. Cartledge F.K., Riedel K.H. // J. Organomet. Chem. 1972. V. 34. № 1. P. 11.
7. Bonnet J.C., Marechal E. // ВиЦ. Soc. Chim. France. 1972. № 9. P. 3561.
8. Осадчев А.Ю., Скороходов С.С. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 4.
9. Osadchev A.Yu., Shamanin V.V., Skorokhodov S.S. // Book of Abstrs. Int. Symp. "New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation" St.-Pe-tersburg, 1997. P. 060.
10. Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1998. V. 128. P. 145.
11. Bock #., Mturet J., Bats J.W., Havlas Z. // Z. Natur-forsch. 1994. V. 49b. P. 288.
12. Ramsey B.G. // Electronic Transitions in Organometal-loids. New York; London: Acad. Press, 1969. P. 75.
13. Bischof PK., Dewar M J.S., Goodman D.W., Jones T.B. // J. Organomet. Chem. 1974. V. 82. P. 89.
Synthesis and Properties of Silbenzylidene Thermotropic Liquid-Crystalline Polyesters
A. Yu. Osadchev, A. I. Grigor'ev, N. A. Andreeva, V. V. Shamanin, and S. S. Skorokhodov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—New silicon-containing polyesters with a Car-CH2-Si(Ri, R2)-0-Si(R,, R2)-CH2-Car fragment bearing various substituents R, and R2 at silicon were synthesized. The resulting polymers are crystalline, and some of them form a smectic LC phase. Varying the substituents at silicon exerts a rather small effect on the polymer ordering. The effect of the backbone methylene groups on the electronic interactions between the d-orbitals of silicon and jc-orbitals of the adjacent aromatic nucleus (donor-acceptor ^-interaction) is discussed.
