CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 9, с. 1471-1475
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ПОЛИСИЛАРИЛЕНАХ С АМИДОАРОМАТИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ОКСИАЛКИЛЕНОВЫЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ1
© 1997 г. С. В. Жуков, Л. Л. Бурштейн, Т. И. Борисова, В. П. Малиновская, А. В. Пуркина,
А. Ю. Осадчев, С. С. Скороходов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 10.02.97 г. Принята в печать 10.04.97 г.
Диэлектрическим методом исследована локальная динамика новых регулярных полисилариленов, содержащих короткие силоксановые развязки и жесткие амидоароматические фрагменты. Показано, что встраивание оксиалкиленовых цепочек в центральную часть жесткого фрагмента приводит к изменению условий внутреннего вращения и механизма молекулярной подвижности: исчезает корреляция движений центральной и периферийной частей жесткого фрагмента; появляется новый релаксационный переход, характеризующий локальное движение оксиалкиленовых цепочек.
В настоящее время уделяется большое внимание изучению взаимосвязи подвижности отдельных участков макроцепей и образованию структурного порядка в полимерах, т.е. определению динамических предпосылок существования ЖК-сосгояния.
Проводимое нами исследование молекулярной динамики полисилариленов, регулярно построенные цепи которых содержат чередующиеся ароматические фрагменты, оканчивающиеся связью Cap-Si, и гибкие развязки -Si-O-Si- с заместителями разного объема при атоме кремния, позволило установить механизмы локальной подвижности макромолекул с жесткими эфир- [1, 2] и амидароматическими [3, 4] фрагментами. Особый интерес представляют последние системы, поскольку включение в цепь амидных групп, яв-
ляющихся источником дополнительных внутри-и межмолекулярных взаимодействий, может привести при определенных условиях к возникновению ЖК-порядка, стабилизированного водородной связью [5]. Подобное явление имеет место в гребнеобразных полиакрилатах [6] и линейных эфироамидах [7], динамические исследования которых показали наличие зависимости между возможностью возникновения мезоморфного состояния и подвижностью регулярно чередующихся амидных и эфирных групп, разделенных алкиле-новыми развязками [8].
Цель настоящей работы - изучение локальной динамики полисилариленов, в амидоароматические фрагменты которых включены оксиалкиле-новые последовательности различной длины
СН3 СН3
Н
Н
сн, сн, о о
где Я3 = 0-(СН2)п-0 при п = 2 (I), 3 (П) и 4 (Ш).
Можно было предположить, что введение такой развязки облегчит подстройку жестких уча-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33849).
сгков цепи и тем самым усилит тенденцию к образованию мезоморфного состояния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез полимеров аналогичен использованному нами ранее [3, 4].
Таблица 1. Некоторые свойства полисилариленов
Полимер [71] (ДМФА, 25°С), дл/г т °с ' кр> ^ тс,° С
I 0.24 135 -
II 0.47 - 125
III 0.58 125 -
Методом ДСК на приборе 08С-20 "МеШег" (скорость сканирования 10 град/мин) определяли температуру кристаллизации Ткр и стеклования Тс, значения которых приведены в табл. 1.
Для диэлектрических измерений образцы аморфного полиамида II готовили в виде пленок толщиной -50 мкм прессованием при 180-220°С, а образцы частично кристаллических полимеров I и Ш получали путем резкого охлаждения их расплавов в жидком азоте. В результате такой под-
Т,°С
Рис. 1. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для полимеров I (16), II (1а-4&, 26), III (56), IV (4в) и V (5в). а: частота 0.1 (/), 1.0 (2), 10 (5) и 100 кГЦ (4). 6, в: частота 100 Гц.
готовки их степень кристалличности, по данным PC А, не превышала 15-20%.
Диэлектрические потери tg8 исследовали в диапазоне частот 102-107 Гц при -160°С ... +250°С на приборах TR-9701, Е7-12 и ВМ-560 с использованием прижимных электродов диаметров 20 мм и вакуумированных ячеек при давлении ~1.33 Па. Параметры диэлектрической релаксации (время релаксации х, энергия активации U) находили известным способом из соотношений х = x0eu/RT, т = 1/2тс/макс, где/макс- частота, при которой tg8 проходит через максимальное значение.
ИК-спектры регистрировали на фурье-спект-рометре "Bruker ISF-88".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а приведены температурные зависимости tg6 при -160 ... +120°С и частоте 102-105 Гц для полимера И. Видно, что в указанном темпера-турно-частотном интервале наблюдаются два процесса релаксации дипольной поляризации. Соответствующие им максимумы диэлектрических потерь наиболее четко разделены при низких частотах. На рис. 16, 1 в для сравнения представлены те же зависимости при частоте 100 Гц для полимеров I—III (кривые 1-3), а также для исследованных нами ранее аморфных полисилариленов со структурой как у полимеров I—III, но
с R3 = -О- (IV) и -(О-<0>)2-О- (V) (рис. 1в, кривые 4,5 соответственно) [4].
Из приведенных на рис. 16, 1в экспериментальных данных следует, что в целом для полимеров I-V можно выделить три группы релаксационных процессов, обозначенных по мере понижения температуры как ßh ß2 и ß3. Процесс отчетливо наблюдается в полимере V при 60°С (рис. 1в, кривая 5). Для образца IV он выражен около 0°С в виде высокотемпературного плеча основного максимума диэлектрического поглощения (кривая 4). Для систем I—III перехода ßj не обнаружено, т.е. данный процесс реализуется в полимерах с ароматическими последовательностями в R3. Процесс ß2 проявляется во всех исследованных полимерах и находится в зависимости от химической структуры R3 в достаточно широкой области температур (-60 ... -10°С). Для этого перехода максимумы потерь образцов I, IV и V расположены практически при одной температуре (кривые 1,4 и 5), в то время как в полимерах II и III они сдвинуты к более высоким температурам (рис. 16, кривые 2 и 3). Процесс ß3, проявляющийся в области -120 ... -100°С, имеют только полимеры с оксиалкиленовыми развязками в центральной части амидоароматического фрагмента (I—III).
На рис. 2 приведены зависимости lgT-1/Г, а в табл. 2 - параметры для найденных локальных переходов. Перед обсуждением природы релакса-. ционных процессов необходимо отметить, что для ряда полисилариленов с амидоароматическими фрагментами, включая системы IV и V, было установлено наличие двух локальных переходов с разными механизмами движения [4]. Более быстрый процесс ß2 с параметрами, слабо зависящими от строения R3, обусловлен подвижностью групп
-CONH » а коррелированное движение этой
же полярной группы и ароматического фрагмента ответственно за медленный переход (V Параметры последнего определяются структурой R3. При этом время релаксации перехода ß[ в полимере V на ~2 порядка больше по величине аналогичного параметра для образца IV (табл. 2). Как отмечено выше, в полисилариленах I—III процесс ß, не обнаружен. Следовательно, введение окси-алкиленовых звеньев приводит к потере корреляций движения амидной группы с остальной частью амидоароматического фрагмента.
С другой стороны, эта же модификация структуры исследуемых полимеров вызывает существенные изменения динамических свойств более быстрого релаксационного перехода ß2. Если для полимера I с п - 2 параметры рассматриваемого процесса практически совпадают с аналогичными характеристиками для изученных ранее полиамидов IV и V, то в полисилариленах ПиШси = Зи 4, соответственно время релаксации процесса ß2 значительно больше (табл. 2). Учитывая тормозящее действие водородной связи на локальную подвижность амидной группы [4], можно предположить, что указанные отличия обусловлены разными условиями образования Н-связи в полисилариленах, содержащих оксиалкиленовые развязки (II, III) или только ароматические циклы (IV, V). Для проверки этого предположения были сопоставлены ИК-спектры пленок исследуемых полимеров.
6.5
(103/Л, К"1
Рис. 2. Зависимость времени релаксации от обратной температуры процессов (}(, |52 и |33 в полимерах 1-У.
Нами было показано, что в структурах типа 1-У образуются межмолекулярные Н-связи между амидными звеньями [3]. При исследовании концентрационных зависимостей частот поглощения полос Амид-1 и Амид-А в растворах одного из исследованных полимеров в диоксане были определены частоты, соответствующие свободным и связанным группам С=0 и 1ЧН амидного звена. На основании полученных данных можно проанализировать степень насыщенности водородных связей в полимерах в блочном состоянии. На рис. 3 представлены ИК-спектры пленок, полученных из расплавов полимеров Н-У в области колебаний Амид-1 (в основном валентные колебания групп С=0 амидного звена) и Амид-А (валентные колебания И-Н). Видно, что ни в одном из исследованных полимеров не реализуется ситуация, когда все группы С=0 и N11 амидных звеньев участвуют в образовании водородных связей. Об этом свидетельствует наличие плеча у полосы 1670 (Амид-1) и 3420 см-1 (Амид-А), соответствующего поглощению свободных групп С=0 и N11. По этому критерию можно сказать, что наиболее реализованы возможности образования Н-связей
Таблица 2. Параметры локальных процессов в полисилариленах I-V
Полимер
I
II
III
IV
V
1, MC (20°С)
U, кДж/моль
ßi
1
300
100 100
X, мкс (20°С)
3 20 20 3 3
ß2.
U, кДж/моль
50 65 60 50 50
х, не (20°С)
50 50 50
ß3
U, кДж/моль
35 35 35
Рис. 3. ИК-спектры пленок полимеров Н-У в
области колебаний Амид-1 (а) и Амид-А (б).
в полимерах П и Ш, а в системах IV и V число свободных групп С=0 и 1ЧН примерно одинаково.
Этим фактом, очевидно, можно объяснить более высокие значения х р2-процесса в системах П и Ш по сравнению с аналогичным параметром для полимеров IV и V. При этом, естественно, механизм |}2-перехода в полимерах ¡-V остается одинаковым и определяется движением фрагмента С01ЧН —. Полученные нами значения х
и и для данного вида локального движения в по-лисилариленах хорошо соответствуют тому, что сообщалось в ряде работ по исследованию диэлектрической, механической релаксации [9, 10] и ЯМР [11] в полиамидах, авторы которых подобный процесс относят к подвижности амидной единицы.
Как уже отмечено, введение оксиалкиленовых цепочек приводит к появлению релаксационного процесса р3 с х ~ 50 не и II ~ 35 кДж/моль. В работе [12] при исследовании динамических механических потерь показано, что в макроцепь необходимо ввести последовательность, содержащую по крайней мере три или четыре группы СН2 для того, чтобы фрагмент (СН2)„ имел свой характерный релаксационный переход при примерно -120°С на частоте 10 Гц. Это предположение подтверждено наличием указанного процесса в ПЭ, найлоне и алкилметакрилатах, в которых боко-
вые алкильные группы содержали по крайней мере три метиленовых звена. Поскольку фрагмент (СН2)„ неполярен, его движение может быть диэлектрически активным, если будет участвовать какая-либо примыкающая полярная группа. Данное условие, в частности, реализуется в политетра-метиленоксиде [(СН2)4-0]„: в нем действительно наблюдается соответствующий диэлектрический переход [13]. Наличие подобных релаксационных процессов обнаружено как в линейных [ 14], так и в гребнеобразных [15,16] ЖК-полимерах. В связи с этим есть все основания полагать, что процесс ß3 в системах I—III обусловлен подвижностью (СН2)„-фрагмента с прилегающими к нему атомами кислорода.
Таким образом, встраивание в середину жесткого амидоароматического фрагмента гибкой ок-сиалкиленовой развязки вызывает существенное изменение механизмов его локального движения. С одной стороны, амидные группы теряют корреляцию своего движения с остальной частью амидоароматического фрагмента, а с другой - их собственная подвижность значительно уменьшается для полимеров П и Ш за счет образования большего числа межмолекулярных водородных связей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бурштейн JIJI., Степанова Т.П., Малиновская В.П., Жуков C.B., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8. С. 1387.
2. Жуков C.B., Бурштейн JIJI., Борисова Т.Н., Малиновская В.П., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С. 601.
3. Бурштейн JIJI., Борисова Т.Н., Малиновская В.П., Жуков C.B., Пуркина A.B., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №7. С. 1127.
4. Жуков C.B., БурштейнЛЛ., Борисова Т.И., Малиновская В.П., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 1010.
5. Тальрозе Р.В., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № П. С. 1766.
6. Kato T., Kihara M., Uryu T., Fujishima A., FrechetJ. H Macromolecules. 1992. V. 25. № 25. P. 6836.
7. Aharoni S. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 7. P. 1941.
8. Hatfield G., Aharoni S. // Macromolecules. 1989. V. 22. №9. P. 3807.
9. Starkweather H.W., Avakian P. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 10. P. 4060.
10. Wolfle E., Stoll B. H Colloid. Polym. Sei. 1980. V. 258. P. 300.
11. Miura H., Hirschinger J., English A.D. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2169.
12. Willbourn A.H. H Trans. Faraday Soc. 1958. V. 54. P. 717.
13. Wetton R.E., Williams G. // Trans. Faraday Soc. 1965. 15. Gedde U.W., Liu F., Hult A„ Sohlen F., Boyd R.H. // V. 61. P. 2132. Polymer. 1994. V. 35. P. 2056.
14. Gedde U.W., Liu F., Hult A., GustafssonA.,JonssonH., 16. Zentel R., Strobl G.R., Ringsdorf H. // Macromolecules. BoydR.H. И Polymer. 1991. V. 32. P. 1219. 1985. V. 18. № 5. P. 960.
Dielectric Relaxation and Molecular Mobility of Polysilarylenes with Aromatic Amide Fragments Containing Oxyalkylene Sequences
S. V. Zhukov, L. L. Burshtein, T. I. Borisova, V. P. Malinovskaya, A. V. Purkina, A. Yu. Osadchev, and S. S. Skorokhodov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Dielcometiy was used to study the dynamics of local motion in novel regular polysilarylenes containing short siloxane spacers and rigid aromatic amide fragments. The conditions of the internal rotation and the mechanism of molecular mobility are changed when oxyalkylene chains are incorporated into the central part of the rigid fragment: the correlation between the motions of the central and peripheral parts of the rigid fragment vanishes, and a new relaxation transition appears, which reflects the local motion of the oxyalkylene chains.
