CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 2, с. 277-284
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:537.226:532.73
ДИПОЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ, ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ В РАСТВОРАХ АЛЬТЕРНИРУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ФЕНИЛАЗОМЕТИНОВЫМИ И СИЛОКСАНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ
© 2006 г. |Т. И. Борисова], В. П. Малиновская, А. Ю. Осадчев, С. В. Федорова, Н. М. Геллер, С. С. Скороходов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 23.02.2005 г. Принята в печать 05.10.2005 г.
Исследована диэлектрическая релаксация в растворах полиэфиров, содержащих гибкие силоксано-вые и жесткие феиилазометиновые фрагменты различного строения. Для этих полимеров в растворе наблюдалось пять релаксационных процессов, отражающих подвижность определенных участков макроцепи. Удлинение силоксановой развязки привело к повышению кинетической жесткости макроцепи, что связывалось с перестройкой электронной структуры атомов кремния и фенильного кольца и с упорядочением жестких фенилазометиновых фрагментов.
Интерес к линейным полимерам, построенным по принципу регулярного чередования в основной цепи жестких и гибких фрагментов, обусловлен возможностью вариации структуры и свойств функциональных материалов в широких пределах. В кремнийорганических соединениях также важны особенности, связанные с электронным строением атомов кремния. Внешняя оболочка атома имеет 3.у23/?2-орбитали и независимые ¿/-орбитали. Химические свойства кремний-содержащих соединений указывают на существование 5/?3-гибридизации, но наряду с этим в кремнии присутствуют ¿/-электроны, которые определяют различия свойств кремния и углеродных компаундов [1, 2]. В частности, кремний обеспечивает акцепторный характер взаимодействий с ближайшим окружением, соседствуя, например, с ароматическими кольцами. При этом подвижные тс-электроны фенилена могут переходить на ¿/-орбиталь кремния, образуя сопряженные связи типа с-к. В то же время известно, что в зависимости от вида заместителей у фенильного радикала внешняя оболочка кремния может не только принимать тс-электроны, но и отдавать ¿/-электроны кольцу, т.е. проявляет донорные свойства.
E-mail: [email protected] (Малиновская Вера Петровна).
Кремнийорганические тс-коньюгированные полимеры имеют высокое объемное сопротивление, но могут резко, на несколько порядков, увеличить электропроводность при допировании окисляющими агентами, переходя в полупроводниковую область [2].
В альтернирующих л-коньюгированных кремнийорганических полимерах возможен также переход от изолятора в проводящее состояние под действием электрического поля, приложенного к пленке, приготовленной с 1ТО электродами [2].
Для альтернирующих полиэфиров с силокса-новым гибким фрагментом (аналогом развязки в ЖК-системах) удлинение развязки при введении дополнительной метиленовой группы на границе жесткого и гибкого фрагментов уменьшает кинетическую гибкость данного участка цепи [3]. Столь нетривиальный результат был объяснен в работе [4] изменением электронной структуры и переходом к неклассическому характеру сопряженности связей атома кремния и фенильного кольца.
Информация о влиянии электронной структуры и электронных взаимодействий на свойства полимера практически ограничена классом полупроводников и проводящих полимеров с сопряженностью типа тс—тс. Представляется полезным
исследовать молекулярные взаимодеиствия и динамику альтернирующих макроцепей, содержащих гибкие кремнийорганические развязки, которые чередуются с более жесткими фрагментами на основе комбинаций азометиновых групп и ароматических колец. Для установления связей между структурой и релаксационными свойствами таких полимеров был применен методологический подход, предполагающий изучение ди-польной релаксации модельных полимеров, в которых заданным образом менялся тот или иной структурный фактор. Вариация структуры предусматривала возможность соотнесения каждого из наблюдавшихся процессов дипольной релаксации, т.е. областей прохождения фактора диэлектрических потерь через максимум в зависимости от частоты и температуры, с подвижностью локальных участков макроцепи. Кинетическая единица может быть в той или иной степени коррелировала как с ближайшими, так и с удаленными по цепи группировками в зависимости от стериче-ских условий или взаимодейстий дисперсионного, дипольного или специфического характера.
Цель настоящей работы - изучение внутримолекулярных типов подвижности макромолекулы, определение соответствующих им кинетических единиц и оценка молекулярных взаимодействий и молекулярной самоорганизации в умеренно разбавленном растворе. В исследуемых системах можно было ожидать проявления донорно-акцеп-торных свойств и перестройки электронной
структуры как фенилазометиновых последовательностей, так и силоксановых группировок. Существование донорно-акцепторных взаимодействий наблюдалось ранее для низкомолекулярных комплексообразующих кремнийорганических соединений [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе изучали полимеры формулы
X =
, к = 1, 5 (ПЭ-2); X =
,£=1,5(ПЭ-3);
к= 1, 3 (ПЭ-4).
Кроме того, методом диэлектроспектроско-пии исследовали модельные полимеры, химическое строение которых приведено ниже.
—О
О СН3 СН3 О
и I I / \ и
(ПЭ-5);
О О
II II
р-С-(СН2)з-С-[ /=< (ПЭ-6);
СНз/ СИЛ -Б!—(-О-Б!-Ц^у—С-О
СН3 \ СН3
СН3/ СНз \ /= -81—\-0-Si
Н3С
>= СН3
СНз \ СН3 /. —' О )—' СНз —\ О
Н3С СНз
Г,° С
Рис. 1. Температурная зависимость фактора диэлектрических потерь е" для 5%-ных растворов ПЭ-1 в диоксане (7-5 - максимумы релаксационных переходов). Частота 12 (I), 19 (П) и 67 МГц (Ш).
Синтез объектов исследования, особенности структуры и некоторые свойства описаны в работе [6].
Диэлектрическую релаксацию полимеров в растворе в диоксане, толуоле и хлороформе изучали в интервале температур -60...+100°С и частот 3.8-67 МГц. Методика диэлектрических измерений представлена в работе [7].
Времена релаксации дипольной поляризации х находили по температурно-частотным зависимостям фактора диэлектрических потерь е" из соотношения х = 1/(2п/т), ще/т - частота, при которой е" проходит через максимум при данной температуре. Энергию активации процесса релаксации и рассчитывали по формуле Аррениуса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурная зависимость е" для полимера ПЭ-1 в растворе (например, в диоксане ) представлена на рис. 1. Для полимеров ПЭ-2, ПЭ-3 и ПЭ-4 аналогичные зависимости имеют тот же вид, обнаруживая четыре-пять областей максимума фактора диэлектрических потерь. На рис. 2 приведены времена дипольной релаксации х в зависимости от обратной температуры для ПЭ-2, ПЭ-3 и ПЭ-4 в каждом из исследованных растворителей. Из рисунка следует, что и время, и энергия активации процесса релаксации не зависят от
8.0-
7.4-
_I-1_I_¿—1_t_I_I_
3.0 3.4 3.8
(1(Я/Г), К
Рис. 2. Зависимость времени релаксации х переходов 1-5 от обратной температуры для 1%-ных растворов ПЭ-2 (а), ПЭ-2 (б), ПЭ-4 (в) в хлороформе (темные точки) и 5%-ных растворов в диоксане (светлые). Штриховая прямая - 20%-ный раствор ПДМС в толуоле.
вида растворителя, образуя в аррениусовых координатах единые линейные зависимости для каждого из процессов. Измерения в двух растворителях дают возможность расширить температурный интервал измерений в сторону низких температур при использовании хлороформа (температура замерзания -63.5°С) и более высоких -диоксана (Гкип = 101°С).
Для каждого из полимеров ПЭ-2, ПЭ-3 и ПЭ-4 в растворе наблюдаются пять релаксационных процессов. Время релаксации и энергия активации каждого из процессов довольно точно совпадают для всех трех полимеров. Значения х и и приведены в таблице.
Одинаковые величины х и и в ПЭ-2, ПЭ-3 и ПЭ-4 для каждого из процессов релаксации указывает на однотипность соответствующих им кинетических единиц, несмотря на различия в структуре фенилазометиновых последовательностей. В связи с этим прежде всего целесообразно рассмотреть роль общих для исследуемых полимеров достаточно полярных внутри-цепных группировок, которые способны осуществлять ориентацию диполей в электрическом поле и быть источником дипольной ориента-ционной поляризации [8]. Одной из таких группировок является БЮБ!, образующая гибкую развязку. Полагаем, что эти группы имеют наибольшую подвижность и наименьшее время
Значения х (не) и и (кДж/моль) процессов релаксации 1-5 дипольной поляризации полимеров в растворе
X и X и X и X и X и
Полимер
1 2 4
ПЭ-1 25 60 87 80 120 ИЗ 1100 140 5000 150
ПЭ-2 12 50 30 69 85 92 900 102 5000 150
ПЭ-3 12 50 30 69 85 92 900 102 5000 150
ПЭ-4 12 50 30 69 85 92 900 102 5000 150
ПЭ-Зр* 17 69 66 80 230 88 1300 102 5000 130
ПЭ-5 20 41 50 60 160 65 - - 2000 94
ПЭ-6 - - 50 64 115 68 265 75 3020 97
ПЭ-7 9 40 20 45 80 51 - - - -
ПЭ-7р* 9 40 20 45 80 51 - - - -
ПЭ-8 20 42 40 50 120 60 - - - -
ПЭ-8р* 20 42 40 50 120 60 - - - -
* Полимеры, для которых к Ф 1 ("расшитые" полимеры).
релаксации из-за малых размеров и по условиям внутреннего вращения. Аналогичный релаксационный процесс наблюдали для ряда линейных полиэфиров ранее [9, 10]. Малые значения х и и (таблица) указывают на локальный характер движения.
Одним из свойств процесса 1 является зависимость х от кинетической жесткости цепи. На рис. 2 штриховой прямой представлена зависимость х от 1/Тдля раствора ПДМС. В цепях ПДМС реализуется движение локального типа, связанное со слабополярной последовательностью вКЮь Внутримолекулярное взаимодействие и заторможенность внутреннего вращения в полимерной цепи определяют значения х и и, следовательно, процесс 1 для исследованных полиэфиров значительно сдвинут в сторону более высоких температур. Его связь с ориентационной подвижностью БЮБ! подтверждается также при сравнении времен релаксации полимеров ПЭ-5 и ПЭ-6. В ПЭ-6 силок-сановая развязка замещена на последовательность (СН2)3. Соответственно процесс 1 в ПЭ-6 не наблюдается (таблица), поэтому в исследуемых системах он может быть отнесен к релаксации дипольной ориентации групп ЗЮБь
Для процесса 2 величины х и и несколько выше, чем для процесса 1 (таблица). По аналогии с ранее полученными результатами [3, 9-11] процесс 2 можно связать с малоугловыми поворотами кинетически жесткой группы РЬ-СОО на пе-
риферии жесткого фрагмента и входящего в него через орто-замещение фенильного радикала.
Релаксационные процессы 3 и особенно 4 отличаются более высокими значениями времен релаксации и энергии активации (таблица). Для объяснения молекулярного механизма этих процессов полезно изучить релаксационное поведение модельных полимеров, в структуре которых последовательно модифицированы определенные участки повторяющегося звена рассматриваемых систем.
В качестве первого этапа необходимо установить влияние орто-соединения в пределах жесткого фрагмента, сравнивая релаксационные процессы в орто- и гшра-замещенных структурных аналогах. Орто-замещение предопределяет появление изломов в направлении основной цепи. Соотношение цис- и транс-форм в рассматриваемых образцах ПЭ-2, ПЭ-3 и ПЭ-4 равно 40:60, 80:20 и 100:0 соответственно. Достаточно хорошее совпадение значений х и и для указанных полимеров свидетельствует о независимости этих параметров от изомерного состава цепи.
Влияние конфигурации макроцепи может быть оценено при сопоставлении времен релаксации для ПЭ-1 и ПЭ-2. Единственное структурное отличие состоит в наличии или отсутствии орто-излома в жестком фрагменте. Число релаксационных процессов и соответственно видов кинетических единиц в линейных цепях ПЭ-1 не измени-
—I_I_I_I_I_
2.8 3.2 3.6
(КЯ/Г), К
Рис. 3. Зависимость времени релаксации х переходов 1, Г-5,5' для растворов ПЭ-2 (а), ПЭ-1 (б) в диоксане (светлые точки) и в хлороформе (темные точки).
(1(Я/Г), К
Рис. 4. Зависимость времени релаксации х для переходов 1, Г -3,3' от обратной температуры для 6%-ных растворов ПЭ-7 (1-3) и ПЭ-8 (Г-3') в толуоле.
лось, но каждый из них (исключая процесс 5) сдвинулся к высоким температурам (рис. 3). Увеличение х указывает на усиление заторможенности дипольной ориентации процессов 1-4 и следовательно, о большей кинетической жесткости в линейных цепях по сравнению с цепями, содержащими изломы в точках орто-присоединений.
О влиянии фенилазометиновых группировок в определенной мере можно судить при сравнении релаксационного поведения структурных аналогов, содержащих или не содержащих такие группы. В качестве примера на рис. 4 представлено время релаксации дипольной поляризации в линейных аналогах рассматриваемых полимеров ПЭ-7 и ПЭ-8, которые вместо фенилазометиновых содержат эфирароматические последовательности, отличающиеся стерическими условиями внутреннего вращения. В ПЭ-7 и ПЭ-8 наблюдаются три релаксационных процесса вместо пяти, характерных и для линейных, и для содержащих орто-присоединения полимеров с фени-лазометиновыми группами. Как и в ранее изучавшихся альтернирующих полимерах данного класса [9], два процесса с наименьшими временами можно отнести к локальной подвижности групп 8Ю81 и РЬ-СОО. Ориентационный механизм третьего процесса, имеющего х = 80-120 не и энергию активации 50-60 кДж/моль, также связан с вращением группы РЬ-СОО, но коррелированным с ближайшим по цепи окружением [12]. Вре-
мя релаксации данного процесса зависит от сте-рического строения центральной части жесткого фрагмента. Поэтому можно предполагать, что вращение в центре жесткого фрагмента обеспечивает дополнительную свободу ориентации группы РЬ-СОО и служит источником происхождения третьего релаксационного процесса в ПЭ-7 и в ПЭ-8.
Сходный механизм процесса 3 принципиально возможен в полимерах с фенилазометиновой последовательностью в цепи. Для этого необходимо внутреннее вращение в жестком фрагменте. Для ряда низкомолекулярных соединений с фенилазо-метиновыми группами факт такого вращения подтвержден экспериментально [13]. Предпосылкой к тому прежде всего служит некомпланарность групп данного типа.
Для ]Ч-бензилиденанилина, который можно рассматривать как структурную модель фенилазометиновой группы, установлено отклонение плоскости кольца относительно остальной части молекулы. Это исключает, по крайней мере частично, коньюгацию связей и обеспечивает возможность внутреннего вращения, которое может происходить и в полимерной цепи.
Возможность вращения также связана с цис-транс-изомерией азометиновой группы. Изомерия предполагает поворот анилинового кольца
относительно связи С=И, которому предшествует образование переходного состояния с разрывом тс-связи [13].
Таким образом, предположение о внутреннем вращении в фенилазометиновой последовательности рассматриваемых полимеров не противоречит экспериментальным фактам и может быть использовано при интерпретации третьего релаксационного процесса релаксации дипольной поляризации. Время релаксации этого процесса в орто-замещенных ПЭ-2, ПЭ-3 и ПЭ-4 составляет ~85 не (таблица), причем оно выше в линейном ПЭ-1 и еще выше (160 не) в полимерах с усиленным стерическим фактором ПЭ-5 (фенильные группы в центре жесткого фрагмента содержат метильные заместители). Приведенные значения х и и характерны для локального движения внутри цепи. Итак, учитывая возможность внутреннего вращения в фенилазометиновой последовательности, локальный характер третьего релаксационного процесса и зависимость от внутрицепных стерических условий, можно предположить, что в данном случае релаксация дипольной поляризации связана с коррелированным движением полярных групп жесткого фрагмента: РЬ-СОО и фенилазометиновых с дипольным моментом 1.57 Д [13]. Поскольку в ПЭ-2, ПЭ-3 и ПЭ-4 времена третьего процесса не зависят от структурных различий в центральной части жесткого фрагмента и полностью совпадают, можно заключить, что кинетическая единица включает РЬ-СОО и оргао-замещенные фенильные кольца совместно с азометиновой группой. Механизм корреляции движения обеих полярных групп состоит в том, что с началом движения фенилазометиновой группировки группа РЬ-СОО получает возможность дополнительной ориентации. Об увеличении размеров кинетической единицы процесса 3 и усилении корреляции полярных групп свидетельствуют значения х0, уменьшающиеся от 10~16 до Ю-22 с для процессов 1,2 и 3 и далее от 10~24 до 10"28 с для процессов 4 и 5 в ПЭ-2, ПЭ-3 и ПЭ-4. Таким образом, значение х0 все более отклоняется от величины периода собственных колебаний атома, теряя физический смысл, заложенный в используемом в данной работе уравнении Аррениуса. Причина этого явления, согласно современным представлениям, заключается в кооперативности некоторых форм внутримакромолекулярного движения, что, как
следует из представленных данных, имеет место и в умеренно разбавленных растворах.
Процессы 4 и 5 в исследуемых полимерах отличаются значительно большими значениями времен релаксации (сотни и даже более тысячи наносекунд, таблица) и энергии активации. Следовательно, обоим процессам свойственны черты значительной динамической корреляции и кооперативности движения. Процесс 4 наблюдается только в полимерах при наличии фенилазометиновых последовательностей в центре жесткого фрагмента в системах с орто- или пара-присоединением фенилазометиновых группировок с периферийной эфирароматической группой жесткого фрагмента. При этом времена релаксации 4 процесса очень мало меняются в зависимости от орто- или пара-положения группы РН-СОО по сравнению с тем, что имеет место для процессов 1 и 2. Перечисленные свойства процесса 4 ведут к заключению о локализации кинетической единицы релаксации в пределах фенилазометиновых групп. В то же время высокие значения х и признаки кооперативности движения свидетельствуют о наличии сильных взаимодействий и, как следствие, структурно организованных объемов. Можно утверждать, что в состав упорядоченных объемов входят только участки жестких фрагментов, поскольку в ПЭ-6, где вместо силоксано-вой группы введена цепочка из трех метиленовых групп примерно с той же длиной, существует релаксационный процесс со свойствами, аналогичными процессу 4. Таким образом, речь идет о подвижности локализованных по цепи фенилазометиновых групп, находящихся во взаимодействии с себе подобными в той же или других цепях. По-видимому, термодинамически обусловленная тенденция к упорядоченности в умеренно разбавленных растворах ведет к образованию областей кластерного типа.
Наконец, самый медленный релаксационный процесс 5 проявляет сходные кинетические характеристики (х, Ц) практически для всех изученных здесь полимеров. По своим свойствам он может быть отнесен к дипольной поляризации и подвижности в молекулярных ассоциатах, которую раньше наблюдали в растворах гребнеобразных полимеров, способных к кристаллизации по боковым цепям или мезоморфизму в блоке [14, 15]. Наибольшие и практически одинаковые времена релаксации характерны для ПЭ-1-ПЭ-4, т.е.
3.6 (1(Я/Г), К
3.6 (1(Я/Г), к
Рис. 5. Зависимости времени релаксации х для наблюдаемых переходов от обратной температуры для 5%-ных растворов ПЭ-3 (а) и ПЭ-Зр (б) в диоксане (светлые точки) и 1%-ных растворов в хлороформе (темные точки) (А), а также для 6%-ных растворов ПЭ-7 (а) и ПЭ-7р (б) в толуоле (Б).
орто- или пл/?а-включения в цепь не сказываются на подвижности входящих в агрегаты кинетических элементов. В ПЭ-5, имеющем метальные заместители в центре жесткого фрагмента, образуются более рыхлые агрегаты, так как соответствующие значения х намного меньше (таблица).
Из сказанного следует, что азометиновые группы в жестком фрагменте участвуют в самоорганизации структуры на двух уровнях: локальном, обусловленном взаимодействием фенилазо-метиновых группировок, и более масштабном, при котором в растворе образуются молекулярные ас-социаты, обычно предшествующие кристаллическому или ЖК-состоянию в блоке [14,15].
Заключительный этап работы состоял в изучении влияния удлинения гибкого фрагмента на характеристики рассмотренных релаксационных процессов. На рис. 5А сопоставлены времена релаксации ПЭ-3 и ПЭ-Зр. В последнем силоксано-вые последовательности содержат пять атомов кремния. Видно, что удлинение гибкого фрагмента вызывает сдвиг всех (кроме процесса 5) релаксационных процессов в сторону высоких температур, т.е. увеличивает их времена релаксации. Тот же эффект обнаружен для ПЭ-1, ПЭ-2 и ПЭ-4. В блочном состоянии методом ДСК установлено повышение температуры стеклования для ПЭ-3 [6].
Нетривиальное увеличение кинетической жесткости макроцепи в блочном состоянии и в рас-
творе при введении метиленовых групп и удлинении развязки ранее описано для некоторых си-локсансодержащих полимеров [16]. Этот эффект был объяснен неклассическим сопряжением связей с участием я-электронов прилежащих фе-нильных колец и электронов на ¿/-орбитали кремния, что делало цепь более жесткой. Для уточнения природы явления в исследуемых полимерах с силоксановыми и фенилазометиновыми группами в качестве модельных соединений использовались полимеры аналогичной структуры, но содержащие в центре жесткого фрагмента только эфирароматические группировки. Из рис. 5Б и таблицы следует, что и в ПЭ-7 и в ПЭ-8 происходят только процессы типа 1, 2 и 3 с описанными выше механизмами. Удлинение развязки в среднем до 2, 3 и 3 силоксановых групп не влияет на времена релаксации. Отсутствие релаксационных процессов 4 и 5 следует связать с тем, что макромолекулы в этих полимерах не образуют локальных ассоциатов, т.е. не проявляют склонности к упорядоченности. В полимерах с азометиновы-ми группами при удлинении силоксановой развязки повышение кинетической жесткости макромолекулы может быть связано с двумя механизмами: с перестройкой электронной структуры атомов кремния и фенильного кольца и с упорядочением жестких фенилазометиновых фрагментов.
Таким образом, используя последовательное моделирование химического строения альтернирующих полимеров с силоксановыми и фенилазо-метиновыми фрагментами, методом диэлектро-спектроскопии установлены особенности внутри-цепной подвижности, динамической корреляции, локальной и молекулярной самоорганизации цепей в растворе, предшествующей образованию упорядоченных структур в блоке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ohsita J., Kunai A. I I Acta Polymeries 1988. B. 49. S. 379.
2. Eaborn C. // Organosilicon Compounds. London, But-terworths Sei. Publ. 1960. P. 550.
3. Борисова Т.И., Малиновская В.П., Жуков C.B., Осадчев А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1341.
4. Осадчев А.Ю., Григорьев А.И., Андреева H.A., Ша-манин В.В., Скороходов С.С. Н Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 417.
5. The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Ed. by Rappopt Z., Apoloig Y. New York; Weinheim; Brisban; Singapore; Toronto: Wiley, 1998. V. 2. Pt 2. Ch. 23.
6. Osadchev A.Yu., Fedorova S.V., Geller N.M., Sko-rokhodov S.S. // 39 Microsymposium, Advances in Polymerisation Methods: Controlled Synthesis of Function-alized Polymers. Prague, 1999. P. 13.
7. Бурштейн JIJI., Степанова Т.П., Малиновская В.П., Жуков С.В., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8. С. 1387.
8. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. JL: Химия, 1986. С. 272.
9. БурштейнЛЛ., Борисова Т.И., Малиновская В.П., Жуков С.В., Степанова Т.П., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. К» 1.С. 12.
10. Степанова Т.П., Бурштейн Л Л., Борисова Т.И., Гасилова Е.Р., Зуев В.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 606.
11. Borisova Т., Fridrich S., Gotlib Y., Medvedev G., Niko-norova N., Skorokhodov S., Zuev V. I I Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 72. P. 67.
12. Borisova T. // Macromol. Symp. 1995. V. 90. P. 153.
13. Chemistry of the Carbon Nitrogen Double Bond / Ed. by Saul Patai. London; New York; Toronto: Wiley, 1970.
14. Борисова Т.И., БурштейнЛЛ., Малиновская В.П., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2122.
15. Борисова Т.И., Степанова Т.П., Фрейдзон Я.С., Бурштейн Л Л., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 8. С. 1754.
16. Борисова Т.И., Малиновская В.П., Жуков С.В., Осадчев А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1341.
Dipole Relaxation, Intramolecular Mobility, and Molecular Self-Organization
in Solutions of Alternating Polymers with Phenylazomethine and Siloxane Fragments
T. I. Borisova], V. P. Malinovskaya, A. Yu. Osadchev, S. V. Fedorova, N. M. Geller, and S. S. Skorokhodov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, BoVshoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Dielectric relaxation in solutions of polyesters containing flexible siloxane and rigid phenylazomethine fragments of various structures is studied. For these polymers, five relaxation processes are observed in solution, thus reflecting the mobility of certain portions of the macrochain. The kinetic rigidity of the macro-chain increases with increasing length of the siloxane spacer, this trend is associated with rearrangement of the electronic structure of silicon atoms and phenyl rings and with ordering of rigid phenylazomethine fragments.
