Динамика локальных форм внутримолекулярной подвижности и диэлектрические релаксационные процессы в линейных полиэфирах с силбензилиденовыми фрагментами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, М 8, с. 1341-1346

УДК 541.64:539.199:537.226

ДИНАМИКА ЛОКАЛЬНЫХ ФОРМ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭФИРАХ С СИЛБЕНЗИЛИДЕНОВЫМИ

ФРАГМЕНТАМИ1

© 1999 г. Т. И. Борисова, В. П. Малиновская, С. В. Жуков, А. Ю. Осадчев, С. С. Скороходов

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Поступила в редакцию 10.08.98 г.

Принята в печать 17.09.98 г.

Исследованы температурно-частотные характеристики диэлектрического поглощения в полиэфирах с чередующимися жесткими и гибкими фрагментами, соединенными силбензилиденовыми группами. Установлено, что по сравнению с полисилариленовыми структурными аналогами в полисил-бензилиденах в блочном состоянии и в умеренно разбавленных растворах локальное движение эфи-рароматической группы, граничащей с гибким фрагментом повторяющегося звена, более заторможено. Высказано предположение о связи наблюдаемых эффектов с электронной структурой атома кремния и примыкающих к нему групп, которая оказывает влияние на конформацию цепи.

Одной из проблем, определяющих связь структуры и свойств полимеров, является природа молекулярных и атомных взаимодействий и определяемые ими молекулярные движения. Интерес к динамике макромолекул обусловлен по крайней мере двумя моментами. Во-первых, структурно-релаксационные связи в полимерах и соответствующие физические свойства полимера зависят от молекулярных движений как локального, так и крупномасштабного типов. Во-вторых, сгруктуро-образование в полимерах реализуется только при наличии молекулярной подвижности, которая обеспечивает возможность соответствующего процесса. Последнее составляет содержание кинетического фактора в структурной перестройке [1-3].

Локальные формы внутримолекулярного движения с кинетическими единицами порядка монозвена или отдельных атомных групп во многом, а иногда и всецело, управляются внутримолекуляр-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33849).

ными взаимодействиями с ближайшими по цепи соседями. При этом главная роль переходит к потенциалам внутреннего вращения в макроцепях, от которых зависит протяженность соответствующих кинетических единиц и кинетическая гибкость.

Анализ механизмов локального движения приобретает особый интерес в конкретном случае линейных полиэфиров с альтернирующими в основной цепи жесткими анизотропными и гибкими силоксансодержащими фрагментами. Гибкие развязки с боковыми заместителями при атоме кремния понижают температуру фазовых переходов и повышают растворимость полимеров. Если перейти к полисилариленам, в которых си-локсановая развязка непосредственно соединена с ароматическими кольцами жесткого фрагмента связью Бь-С^,:

О »«>* о •

то такие полиэфиры оказываются аморфными. Очевидно, что приближение атома кремния с

1342

БОРИСОВА и др.

двумя заместителями к ароматическому кольцу создает стерические препятствия упорядочению.

Такие полисиларилены были синтезированы нами и исследованы методом диэлектрической спектроскопии [4-7]. В данной работе использование этого метода исследования впервые синтезированных полисилбензилиденов [8] позволило обнаружить неожиданный эффект, обусловленный введением метиленовой группы в цепь между атомами кремния и ароматическими ядрами. В связи с этим цель настоящей работы - анализ закономерностей и механизмов локальных форм молекулярной подвижности и релаксационных процессов в кремнийсодержащих линейных полиэфирах с альтернирующими в макроцепи эфираро-матическими и силоксановыми группировками (таблица). Такие полимеры условно называем по-лисил бензил иденами.

Были исследованы полимеры, структура повторяющегося звена которых отвечает формулам

Я! Я,

И2 1*2 о о пэ

я, - я,

я2 я2 о о

пэм

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и основные характеристики полимеров описаны в работе [8]. Диэлектрические характеристики (диэлектрическая проницаемость е' и тангенс угла диэлектрических потерь tg8) полимеров ПЭ-3, ПЭ-4 и ПЭМ-3, ПЭМ-4 в растворе измеряли при частотах 1.5 х 103-? х 107 Гц. Температурный интервал измерений ограничивался кристаллизацией и кипением растворителя. Методика диэлектрических измерений описана в работе [6]. Использовали свежеперегнанные растворители - толуол, хлороформ и диоксан, которые предварительно очищали по стандартной методике. Концентрацию полимера в растворе определяли методом выпаривания. В толуоле и в диоксане концентрация не превышала 6 мае. %, в хлорофороме - 1.3 мае. %. В твердом состоянии диэлектрическое поглощение полимеров ПЭ-1, ПЭ-2 и ПЭМ-1, ПЭМ-2 изучали в области частот 102-107 Гц при -150°...+150°С с использованием установок та-9701 и ВМ-560.

Все полимеры предварительно кондиционировали в вакууме (1.3 кПа) при 40°С. Пленочные образцы толщиной около 50 мкм готовили прессованием при 120°-150°С, затем помещали в герметичную стеклянную ячейку, заполняемую осушенным воздухом. Для измерений использовали прижимные хромированные электроды. Энергию активации и дипольной поляризации рассчитывали из аррениусовых зависимостей, времена релаксации х - по соотношению х = 1/2я/т, где fm - экспериментально определяемое значение частоты, при которой проходит через максимум при данной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 в температурно-частотном диапазоне локальных процессов релаксации дипольной поляризации сопоставлены два семейства кривых 1§5(7) для твердых полимеров ПЭ-1 и ПЭМ-1, различающихся по структуре только наличием или отсутствием метиленовой группы на границе между жестким ароматическим и гибким силок-сановым фрагментами. Рассчитанные из этих данных зависимости = <р(1/7) приведены на рис. 2. Из наклона последних была определена энергия активации дипольной поляризации, которая оказалась равной 40-60 кДж/моль, т.е. значениям, характерным для внутрицепных локальных процессов.

По аналогии с интерпретацией механизмов локального движения в полиэфирах близкого строения можно принять, что кинетическую единицу в случае полимера ПЭ-1 составляет жесткая группировка РЬ-СОО [6]. Как было показано ранее, дипольная ориентация этой группы в общем случае в полиэфирах рассматриваемой структуры является двустадийной. При самых низких температурах (вблизи -100°С) поляризация осуществляется с малыми временами (х ~ 107 с при 20°С), обусловленными малоамплитудными колебаниями этой группы. Движение управляется только внутримолекулярными взаимодействиями. При более высоких температурах (-20.. .0°С и выше в зависимости от структуры средней части эфир-ароматического фрагмента), когда начинает регистрироваться подвижность внутри эфираромати-ческой группировки, в частности я-флиппы центральных ароматических колец [7, 9-11], группа РЬ-СОО приобретает дополнительную свободу вращения. Вследствие этого появляется вторая релаксационная область диэлектрического поглощения (х ~ 10^-10"' с при 20°С), параметры которой зависят не только от внутри-, но и от межмолекулярных взаимодействий. Двустадийный

ДИНАМИКА ЛОКАЛЬНЫХ ФОРМ Структура и характеристическая вязкость полимеров

Полимер

Я,

Я,

Я

[Т1],дл/г(при20°С)

ПЭ-1

ПЭ-2

ПЭМ-1

ПЭМ-2

ПЭ-3

ПЭ-4

ПЭМ-3

ПЭМ-4

СН,

СН,

СН,

СН,

СпН

2П5

СН,

с2н5

СН,

СН,

СЙН

6П5

СН,

с*н

6Г15

с,н

2"5

см

6П5

с,н

2П5

слн

6П5

СН3

0.45

0.37

0.26

0.32

0.46

0.82

0.57

0.30

механизм ориентации группы РЬ-СОО наблюдался для всех исследованных нами ранее полиэфиров с силоксановой развязкой, когда атом кремния был непосредственно присоединен к ароматическому кольцу жесткого фрагмента, т.е. при наличии силариленовой связи между ними. При этом область диэлектрического поглощения выражена тем сильнее, чем большее стерическое торможение оказывает центральная часть эфирного фрагмента вращению периферийной кинетической единицы.

Переход от ПЭ-1 к ПЭМ-1 и ПЭМ-2, т.е. введение метйленовой группы на границе гибкого и жесткого фрагментов и замена силариленовой связи на комбинацию Зг-С^ф-С^^ вносит суще-

ственные изменения как в величину , так и в кинетические параметры (т, 10 локальных процессов релаксации.

Из рис. 1 следует, что в ПЭМ-1 и ПЭМ-2 существуют не две, а только одна область диэлектрического поглощения, причем при температурах, промежуточных по отношению к температурам двух стадий релаксации в ПЭ-1. Следовательно, механизм локальной подвижности групп РЬ-СОО в блочном состоянии полимеров ПЭМ-1 и ПЭМ-2 в результате простейшей структурной модификации путем введения метиленовых групп на границах развязки претерпевает заметные изменения. Однако различие строения заместителей у атома кремния (СН3)2 или (СН3)(С6Н5) во временах

1344

БОРИСОВА и др.

IgtgS

т,°с

Рис. 1. Температурные зависимости для ПЭ-1 (1-4) и ПЭМ-1 (Г-41) при частоте 0.1 (1, Г), 1 (2,2'), 10 (3,5') и 100 кГц (4,4').

-Igt

3 4 5 (103/Г), К"1

Рис. 2. Зависимости Igt от обратной температуры локальных процессов дипольной поляризации ПЭ-1 (7,2), ПЭМ-1 (3) и ПЭМ-2 (4).

е"

Т, °С

Рис. 3. Температурные зависимости фактора диэлектрических потерь е" для растворов ПЭ-4 (1,2) и ПЭМ-4 (3,4) в толуоле при частоте 19 (7, 3) и 67 МГц (2, 4). Концентрация растворов 6.2 мае. %.

релаксации в данной температурно-частотной области не проявляется: соответствующие зависимости для образцов ПЭМ-1 и ПЭМ-2 на рис. 2 совпадают.

С целью снизить влияние межмолекулярных эффектов на дипольные процессы были изучены умеренно разбавленные растворы ПЭ-3, ПЭ-4 и ПЭМ-3, ПЭМ-4. В качестве примера на рис. 3 приведены температурные зависимости е" для растворов ПЭ-4 и ПЭМ-4 в толуоле. Аналогичные данные были получены для растворов ПЭ-3 и ПЭМ-3 в диоксане, хлороформе и толуоле. Для каждого из рассмотренных полимеров в растворе обнаружены три области диэлектрического поглощения. Соответствующие зависимости Igt = <р(1/7) представлены на рис. 4 и 5.

Основываясь на заключении о механизмах диэлектрических релаксационных процессов в близких по структуре линейных полиэфирах [12], происхождение наблюдаемых в растворе областей диэлектрической абсорбции можно связать с локальной подвижностью силоксановой группы (процессы 1 и 4 на рис. 4 и 5). Далее при повышении температуры процессы 2 и 5, как и в блочном полимере, могут быть соотнесены с колебательным движением группы Ph-COO и, наконец, процессы 3 и 6 - с движением этой же группы, но в условиях, когда становится подвижной центральная часть эфирной группировки. Присутствие группы СН2, как видно из рис. 3-5, увеличивает времена релаксации и сдвигает к более высоким температурам только средний процесс (кривые 2 и 5 переходят в кривые 2' и 5' на рис. 4 и 5), тогда как тем-пературно-временные координаты двух других процессов неразличимы для полимеров как с группами СН2, так и без них.

Таким образом, исследование растворов свидетельствует об усилении заторможенности колебательного движения кинетических единиц Ph-COO. Поэтому описанное выше появление в блочном полимере с введенными в развязку группами СН2 одного процесса локальной диэлектрической релаксации при промежуточных температурах вместо двух можно рассматривать как результат дополнительного торможения подвижности той же кинетической единицы Ph-COO.

О фактическом подавлении низкотемпературной колебательной подвижности групп Ph-COO свидетельствует также резкое (в 3-4 раза) уменьшение значений tg8m в полимерах, где силариле-новая связь заменена на Si-CajI^-CapOM (рис. 1). Итак, рассматриваемая модификация привела к неожиданному результату: метиленовая группа, увеличивающая в данном случае длину развязки,

ДИНАМИКА ЛОКАЛЬНЫХ ФОРМ

1345

—Igt

Рис. 4. Зависимости Igt от обратной температуры для процессов дипольной поляризации полимеров ПЭ-3 (1-3) и ПЭМ-3 (7,2', 5) в толуоле (а), хлороформе (б) и в диоксане (в). Концентрация растворов 6.2 мае. %

-Igt

_1_1_I_I_I_

2.8 3.2 3.6

(103/Г), к-1

Рис. 5. Зависимости ^т от обратной температуры для процессов дипольной поляризации ПЭ-4 (7) и ПЭМ-4 (2) в толуоле. Концентрация растворов 6.2 мае. %.

вместо обычного для нее эффекта возрастания кинетической гибкости развязки повысила локальную жесткость прилежащего к ней участка цепи. Заторможенность вращения относительно связи Садиф-Саром оказалась более высокой по сравнению с таковой для связи 8ь-Саром, несмотря на очевидное снижение сгерических помех (во всех изученных системах заместители при атоме кремния имеют большие объемы - (СН3)2, (СН^С^), (Су^ и можно предполагать существование значительных сгерических ограничений их движению со стороны периферийного кольца эфираромати-ческого фрагмента). Вместе с тем в полисилбен-зилиденах усилилась тенденция к упорядочению: ранее было отмечено получение как кристаллических, так и ЖК-полимеров этого ряда [5, 8].

Вероятной причиной описываемого явления может быть принципиальное изменение природы внутримолекулярных взаимодействий в пределах участка цепи, модифицируемого при переходе от полисилариленов к полисилбензилиденам. Представляется логичным связать экспериментальные факты с электронными структурами атомов, локализованных в данном участке повторяющегося звена. Особое внимание при этом следует уделить электронной структуре атома кремния.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Skorokhodov S.S. // Macromol. Symp. 1998. В. 128. S. 145.

2. Borisova Т.1. //Macromol. Symp. 1995. B. 90. S. 153.

3. Zuev V.V., Smirnova G.S., Nikonorova NA„ Borisova T.I., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem. 1990.

B. 191. № 12. S. 2865.

4. Скороходов C.C., Асиновская Д.Н., Григорьев А.И., Волков А.Я.,Лукасов C.B., СавенковАД., Жуков C.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 237.

5. Osadchev A.Yu., Andreeva N.A., Grigor'ev A.I., Zhu-kov S.V., Malinovskaja V.P., Skorokhodov S.S. // Proc. Int. Symp. of New Approaches in Polymer Synthesis ancT Macromolecular Formation. St. Petersburg, 1997. P. 048.

6. Жуков C.B., Бурштейн JIЛ., Борисова Т.И., Малиновская В.П., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С. 347.

7. Бурштейн Л Л., Степанова Т.П., Малиновская В.П., Жуков C.B., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. II Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8.

C. 1387.

8. Осадчев А.Ю., Григорьев А.И., Андреева H.A., Ша-манин В.В., Скороходов С.С. И Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 417.

9. Henrichs P.M., Nicely VA., Fagerburg D.R. // Macro-molecules. 1991. V. 24. M¡ 14. P. 4033.

10. Ngai R.L., Rendell R.V., Yee A.F., PlazekDJ. // Macro-molecules. 1991. V. 24. № 1. P. 61.

11. Jonas A., Legras R. // Macromolecules. 1993. V. 26. №4. P. 813.

12. Бурштейн ЛЛ., Борисова Т.И., Малиновская В.П., Жуков C.B., Степанова Т.П., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 12.

1346

EOPHCOBA h sp.

Dynamics of Local Intramolecular Mobility and Dielectric Relaxation Processes in Linear Polyesters Containing Silbenzylidene Fragments T. I. Borisova, V. P. Malinovskaya, S. V. Zhukov, A. Yu. Osadchev, and S. S. Skorokhodov

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—Temperature-frequency characteristics of the dielectric absorption in polyesters with alternating stiff and flexible fragments linked by silbenzylidene groups were studied. In the bulk and in moderately diluted solutions of polysilbenzylidenes, the local mobility of an aromatic ester group adjacent to a flexible fragment of the repeating unit is more retarded as compared to the case of polysilarylene structural analogs. It is suggested that die observed effects are related to the electronic structures of both Si atom and the adjacent groups, which affect the chain conformation.