CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 10, с. 1613-1620
МОЛЕКУЛЯРНАЯ - ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ И ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭФИРАХ С СИЛБЕНЗИЛИДЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ1
© 1999 г. Т. П. Степанова, Т. И. Борисова, А. Ю. Осадчев, С. С. Скороходов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 12.11.98 г. Принята в печать 11.05.99 г.
Определены дипольные моменты ЖК-полиэфира силбензилиденового ряда и его низкомолекулярного аналога по теории Бакингама в растворах в хлороформе при 20-55°С в области концентраций, отвечающих молекулярно-дисперсным растворам. Значения дипольных моментов для ЖК-поли-эфира и его низкомолекулярного аналога составляют при 20°С ~7.2 и ~4 Д, а факторы корреляции диполей Кирквуда # - 3.2 и 2.0 соответственно. Увеличенная по сравнению с полисилариленами ^ ~ 0.9) корреляция диполей объяснена усилением электронных взаимодействий атомов кремния с ближайшим по цепи окружением. Повышенные значения дипольных моментов указанных соединений обусловлены межмолекулярной ассоциацией.
Среди термотропных ЖК-полимеров широко представлены линейные полиэфиры с альтернирующими в цепи гибкими и жесткими фрагментами. В их число входят такие, в которых в качестве гибкого фрагмента используют кремнийсодер-жащие последовательности [1,2]. Эти полимеры сочетают способность к формированию упорядоченных надмолекулярных структур с проявлением эластичности, растворимости в неполярных средах и рассматриваются как перспективный класс для создания специфических функциональных материалов.
Молекулярная динамика, корреляции в ориен-тациях полярных связей, эффективные дипольные моменты дают основу для суждения о дифференцированных вкладах тех или иных атомных групп в меж- и внутримолекулярные взаимодей-
ствия. Это в свою очередь позволяет развить концепцию дизайна ЖК-полиэфиров с определенными физическими свойствами. Ранее мы приводили результаты систематического исследования молекулярного движения и дипольных моментов в полисилариленах [4—6].
В данной работе информация о молекулярной заторможенности внутреннего вращения и молекулярных взаимодействиях получена для полимера, в молекулах которого гибкая силоксановая развязка модифицирована введением метилено-вых групп на границе с мезогенными фрагментами. Исследованы в разбавленных растворах статическая диэлектрическая поляризация и дипольные моменты линейного ЖК-полиэфира ПЭ* с силбензилиденовыми фрагментами
СН3 СН3
I I
сн2 сн2
I 1 \ г
I I 2
сн2 сн2
сн3 сн3
в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33849).
и его низкомолекулярного аналога А*
+ 4ц^1[("? + 2)(2е, + 1)/3(2е1 + иЬ]2х
О<г0
о
сн, 0
Макромолекулы сегментированных полиэфиров являются по существу регулярными сополимерами АВ, так как состоят из анизодиаметрич-ных фрагментов (А), разделенных гибкоцепными спейсерами (В).
Цель настоящей работы - установить влияние замены Si-Ph-связи на Si-CH2-Ph на внутри- и межмолекулярные взаимодействия в линейных полиэфирах в связи с их возможной склонностью к термотропному мезоморфизму.
МЕТОДИКА
Синтез соединений ПЭ* и А* описан в работе [7]. Характеристическую вязкость полиэфира ПЭ* определяли в хлороформе при 25°С, она составляет 0.42 дл/г. По данным РСА и ДСК исследуемый полимер образует ЖК-фазу смектичес-кого типа в интервале 240-260°С.
Измерения диэлектрической проницаемости растворов соединений ПЭ* и А* в хлороформе проводили в стеклянной герметичной ячейке с жесткой системой плоскопараллельных дисковых электродов из титана (собственная электрическая емкость ячейки С0 ~ 11 пФ, объем заполнения ~1 см3) на частоте 1.5 кГц на мосте "Tesla ВМ-484". Удельный объем растворов этих соединений определяли в бикапиллярном пикнометре-дилатометре с тороидальным резервуаром (объем заполнения ~2 см3). Область температур составляла 20-50°С. Концентрации растворов не превышали ~1.2 мол. %. Перед приготовлением растворов хлороформ подвергали стандартной очистке [8].
Для расчета дипольного момента ц использовали теорию диэлектрической поляризации Buckingham [9], примененную для систем, состоящих из двух полярных компонентов, в условиях бесконечного разбавления одного в другом. Значения (I рассчитывали по формуле
Шп(|12эф)*2^0 = = \hgil{n2 + 2)(2е, + 1 )/3(2е, + n2)f -- + 2)(2е, + 1)/3(2е, + я')]2 +
х [(nf - 1 )Де/Адс2]/(2е, + л ?)(2е! + 1) =
= (*7У4яЛГА){[(е, - 1)(2е, + l.)/e,] х (1) х [(М2-М,) v1уя + М^уя/Ах2] + + Af,vlff(2e? + 1)(Де/Ддс2)/е?--6[(nf-l)/(2e, + nf)2]Vi(Ae/Ajc2)+.
+ 3 V1(2e1 + \)(п]-1)/(2гх + п\)-
- 3 У2( 2е, + 1)(л2 - 1 )/(2е, + л2)}
Индекс 1 относится к растворителю и индекс 2 -к растворенному веществу, соединениям ПЭ* или
А*; g = Ц2/|1вакуум; е - диэлектрическая проницаемость; п - показатель преломления; х - мольная концентрация; V-мольный объем; V-удельный объем; ЫА - число Авогадро; к - постоянная Больцмана; Т - температура; М - молекулярная масса. Погрешность определения дипольного момента не хуже ±0.02 Д.
Показатели преломления п рассчитывали при фиксированных температурах из мольной рефракции Я0 по формуле
Дй = [(и2-1)/(п2 + 2)]/(М/р) (2)
Мольную рефракцию Я0 определяли по мольным рефракциям связей [10], а плотность растворенного в хлороформе вещества рассчитывали по формуле Сведберга [11], используя значения экспериментально измеренных плотностей р разбавленных растворов в зависимости от объемной концентрации с
1/р2 = [с12-(р12-р,)]/р,с12
(3)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Дипольный момент низкомолекулярного аналога А*
Исследование статической диэлектрической поляризации низкомолекулярного вещества А* в растворе в хлороформе в широкой области температур было предпринято для выявления того, как меняется с температурой величина дипольного момента |1А*. Последний отражает характер внутреннего вращения в свободной мономерной единице и включает также информацию о влия-
нии специфических молекулярных взаимодействий с растворителем на ее конформационный набор. На рис. 1 представлены зависимости электрической емкости С диэлектрической ячейки, заполненной раствором эфира соединения А*, и его удельного объема v в зависимости от температуры и мольной концентрации х2.
В табл. 1 приведены определенные при фиксированных температурах инкременты диэлектрической проницаемости а = Де/Дх2 и удельного объема ß = Av/A%2 растворов вещества соединения А*, а также диэлектрическая проницаемость Eq и удельный объем v0 хлороформа. 5е = (С12 - С,)/С0, где С = еС0 - Спар, С - электрическая емкость ячейки с раствором (12) или растворителем (1) (индексы 12 и 1) и Спар - паразитная электрическая емкость проводников, соединяющих систему электродов ячейки с измеряющим прибором.
На рис. 2 представлены рассчитанные по данным табл. 1 и формулам (1НЗ) дипольные моменты низкомолекулярного аналога А* в хлороформе в области 20-55°С. Видно, что дипольный момент низкомолекулярного аналога А*, (ХА*, с повышением температуры уменьшается от -4.03 Д при 20-30°С до -3.4 Д при 40-50°С с перегибом при -35°С.
С целью анализа полученных величин диполь-ного момента вещества А* был произведен расчет дипольного момента этого соединения, исходя из парциальных дипольных моментов молекулярных групп, входящих в структуру молекулы соединения
А*-фенилбензоата ^ V- 0~с—\ / с диполь-
I \=/
О
Сн
ным моментом |Д.= 1.9 Д [12] и толуола ^ у>—СН3
с дипольным моментом ц = 0.37 Д [13]. При условии свободного вращения в молекуле соединения А* выбранных парциальных дипольных моментов расчетное значение дипольного момента свободной мономерной единицы должно быть Р-а»расчет = 2.79 Д. Для соединения А* возможны близкие к плоским цис- и /иранс-конформации. В результате взаимодействия полярных связей С=0 цис- и транс-конформации оказываются не равновероятными. Известно [14,15], что при повышении температуры заторможенность внутреннего вращения ослабевает, и величина эффективного дипольного момента молекулы должна возрастать вследствие увеличения статистического веса более полярных цис-конформеров. Экспериментальные значения дипольного момента соединения А* выше расчетного значения |Хд*расчет = 2.79 Д во всем интервале температур. Поскольку полярность растворителя (дипольный момент его моле-
0.8 1.2 Jt2, мол. %
Рис. 1. Электрическая емкость (а) и удельный объем (б) растворов соединения А* в хлороформе в зависимости от мольной концентрации и температуры. Т=20 (/), 25 (2), 30 (5), 35 (4), 40 (5), 45 (6) и 50°С (7).
кул) учтена в формуле (1), различие значений дипольных моментов цА* и р.А*расчет, а также характер зависимости от температуры |ХА* не могут быть объяснены изменением заторможенности внутреннего вращения в молекуле соединения А* и каким-либо предпочтительным конформацион-ным набором.
Таблица 1. Инкременты диэлектрической проницаемости и удельного объема соединения А* в хлороформе
г,° с Vq, CM3/r а = Де/Дх2 ß = Av/Ax2
20 4.823 0.6717 16.19 1.660
25 4.74 0.6762 14.63 1.675
30 4.66 0.6807 13.07 1.690
35 4.57 0.6852 11.51 1.705
40 4.49 0.6897 9.95 1.720
45 4.4 0.6942 8.38 1.735
50 4.32 0.6986 6.83 1.750
И.Д
г,°с
Рис. 2. Зависимость дипольного момента соединения А* от температуры.
Г,° С
Рве. 3. Температурная зависимость электрической емкости ЖК-полиэфира в хлороформе: х2 - 0.074 (1), 0.203 (2), 0.297 (3), 0.339 (4) и 0.506 мол. % (5).
Полученные результаты указывают на наличие ассоциатов молекул соединения А* в условиях бесконечного разбавления. В этом случае можно оценить фактор корреляции = ЦА, /Цд'расчет в °ри-ентациях полярных молекул соединения А* в ассо-циате. Полненные значения фактора корреляции больше единицы, он равен ~2 при 20-30°С и ~1.5 при 40-50°С. Дисперсионные взаимодействия бензольных колец способствуют процессу образования ассоциированных пар молекул соединения А*. Уменьшение величин цА» и § в интервале 40-50°С может быть объяснено частичным разрушением ассоциатов при усилении интенсивности теплового движения.
Таким образом, экспериментальное исследование дипольных моментов эфира А*, являющегося низкомолекулярным аналогом ЖК-полиэфира ПЭ*, показало, что это соединение имеет тенденцию к межмолекулярной ассоциации. Ассоциаты эфира А* сохраняются в растворе в условиях бесконечного разбавления даже выше 40°С.
Дипольный момент линейного полиэфира ПЭ*
Исследование температурных зависимостей диэлектрической проницаемости растворов в хлороформе полимера ПЭ* показало, что для растворов с х2 < 0.3 мол. % уменьшение £ с повышением температуры носит линейный характер в области 20-55°С (рис. 3). Для растворов полимера с х2 > 0.3 мол. % (0.339 и 0.506 мол. %) наблюдается резкий излом на температурной зависимости £ при 40 и 35°С соответственно. Дальнейшее уменьшение £ с повышением температуры протекает с малым температурным коэффициентом (рис. 3, кривые 4 и 5). Визуально при этих температурах наблюдается коагуляция полимера. В связи с этим обработка экспериментальных данных проведена для истинных растворов полимера ПЭ*, для которых справедлива линейная экстраполяция значений £ к бесконечному разбавлению, необходимая для расчета дипольных моментов. Это условие выполняется для пяти растворов в области Т < 30°С и для трех растворов в области Т > 35°С. Это обстоятельство имело место и при определении удельных объемов растворов полимера ПЭ* в хлороформе.
На рис. 4 приведены температурно-концентра-ционные зависимости электрической емкости и удельною объема V растворов полимера ПЭ* в хлороформе. В табл. 2 представлены найденные из этих зависимостей инкременты диэлектрической проницаемости и удельного объема а = Де/Дк2 и Р = = А^/Ад:2, а также эксграполяционные значения диэлектрической проницаемости и удельного объема растворов полимера ПЭ* (при х2 = 0) в хлороформе при различных температурах. Как видно из табл. 2 при Т> 35°С имеют место резкие изменения значений инкрементов диэлектрической проницаемости а и инкрементов удельного объема Р, причем значения р аномально падают с повышением температуры.
На рис. 5 приведены значения характеристической вязкости ["П] и рассчитанные значения -
удельного парциального объема v* = 1/р в зависимости от температуры. Удельный парциальный объем v* и [11] наряду с дипольным моментом являются молекулярными характеристиками и также включают информацию о конформаци-онных свойствах макромолекулы и молекулярных взаимодействиях полимера с растворителем. Из рис. 5 видно, что при Т> 35°С характеристическая вязкость и удельный парциальный объем полимера ПЭ* резко уменьшаются. Согласно представлениям, развитым в работе [16], эти зависимости отражают уменьшение молекулярных
0.2 0.4
х2, мол. %
х2, мол.
Рис. 4. Экстраполяция к бесконечному разбавлению зависимостей электрической емкости (а) и удельного объема (б) ЖК-полиэфира в хлороформе при 20 (7), 25 (2), 30 (3), 35 (4), 40 (5), 45 (б) и 50°С (7).
Рис. 5. Температурная зависимость характеристической вязкости (а) и удельного парциального объема (б) ЖК-полиэфира в хлороформе.
Ц.Д
7.5-
7.0
(а)
20
30
8
40 50
т, °с
(б)
3.4
3.2
20
30
40
50
Т,°С
Рис. 6. Дипольный момент ЖК-полиэфира (а) и фактор корреляции фрагмента А (б). gA = 2.2 = ^а/М-А*-
размеров, слипание макромолекул и, таким образом, увеличение "молекулярной" плотности полимера в растворе вследствие превалирования сольватофобных взаимодействий при Т > 35°С. При концентрациях, превышающих 0.3 мол. % специфика внутри- и межмакромолекулярных взаимодействий приводит в этой области температур к выпадению полимера из раствора. Таким образом, полимер ПЭ* характеризуется нижней критической точкой растворения в хлороформе.
Расчет дипольных моментов полимера ПЭ* проведен, как и для низкомолекулярного аналога А* по формулам (1)—(3). На рис. 6 даны величины дипольных моментов полимера ПЭ* в расчете на мономерное звено АВ (ХдВ с пределами |1(АВ) ~ 7.2 Д при
Т< 30°С и |Х(АВ)2 ~ 6.6 Д при Т> 35°С.
Величины дипольного момента полимера ПЭ* в растворе в хлороформе во всей области температур намного превосходят значения дипольных моментов свободной мономерной единицы (~4 Д)
Таблица 2. Инкременты диэлектрической проницаемости и удельного объема полиэфира ПЭ* в хлороформе
т,°с v0, см3/г а = Де/Дк2 р = Ду/Д*2
20 4.823 0.6717 90.63 1.240
25 4.74 0.6762 90.25 1.260
30 4.66 0.6807 90.00 1.235
35 4.57 0.6852 72.59 1.285
40 4.49 0.6897 70.85 1.160
45 4-4 0.6942 69.24 1.060
50 4.32 0.6986 67.60 1.100
в одинаковых с полимером термодинамических условиях. Возникает вопрос о характере внутри-и межмолекулярных взаимодействиях в полимере ПЭ* в разбавленных растворах в хлороформе. В связи с этим полезно проанализировать услот вия внутреннего вращения анизодиаметричных фрагментов А в изолированной цепи полимера ПЭ*, как в работе [4], с помощью фактора корреляции диполей Кирквуда £эф
£эф = (<Ц2>-И<ЦВ»/Л<Ц1>. (4)
где <|Х2>, (Ца ) и (М-в ) _ средний квадрат дипольно-го момента молекулы полимера, фрагмента А в цепи и гибкого спейсера В соответственно; п—степень полимеризации (число повторяющихся единиц АВ).
В качестве значения дипольного момента спейсера В цв может быть использована величина дипольного момента гексаэтилдисилоксана
СН3 СН3
I I
СН2 СН2
I I 1
СН3-СН2-81-0-81-СН2-СН3
СН2 СН2
I I
СН3 СН3
Значение дипольного момента этого соединения составляет 0.63 Д [13]. Как видно из рис. 66, величина фактора корреляции gA в области 20-40°С составляет в среднем приближении ~3.2. Значения фактора gA значительно превосходят единицу, что свидетельствует о сильной взаимокорреляции в ориентациях фрагментов А. Это отличает полученные здесь результаты от наблюдавшихся ранее для близких по химическому строению силарилено-вых полиэфиров [4-6]. Экспериментальные и теоретические исследования дипольных моментов в растворе для последних показали отсутствие ориентационной взаимокорреляции фрагментов А (фактор корреляции в полисилариленовых эфи-рах близок к единице). Таким образом, сопоставление величин gA указывает на конформационные ограничения и большую статическую жесткость макромолекул полисилбензилиденов по сравнению с полисилариленовыми аналогами. И в блочном полимере и в растворе наблюдали также повышен-
ные значения времен диэлектрической релаксации, которая связана с дипольной ориентацией группы РЬ-СОО, граничащей с гибким фрагментом в полисилбензилидене [17-21]. Таким образом, можно говорить об увеличении кинетической жесткости цепи полисилбензилидена, по крайней мере локальном, вблизи сочленения гибкого и эфироароматического фрагментов.
Как указано выше, основное различие химической структуры этих полимеров состоит в присутствии в полисилилбензилидене метиленовой группы, внедренной между силоксановым участком и соседним по цепи ароматическим кольцом. Такая модификация может рассматриваться как удлинение гибкого фрагмента цепи, что обычно ведет к уменьшению статической и кинетической жесткости макромолекулы, т.е. к эффектам, противоположным наблюдавшимся. По-видимому, отступления от обычного влияния удлинения гибкого фрагмента в случае рассматриваемых полимеров следует связать с особенностями внутримолекулярного электронного взаимодействия атомов кремния с ближайшим по цепи окружением. В работе [7] были развиты представления о нетривиальной сопряженности вакантных ¿/-орбиталей кремния и я-орбиталей ароматического кольца в полисил-бензилиденах. Учитывая, что в отличие от поли-силариленов в полисилбензилидене наблюдается переход в мезоморфное состояние, можно говорить о наличии факторов, связывающих локальные изменения молекулярных взаимодействий, рост конформационной и кинетической жесткости со способностью к образованию упорядоченного состояния в блоке.
При исследовании дипольного момента эфира А*, свободного фрагмента А монозвена АВ полиэфира ПЭ*, как показано выше, установлена тенденция этого соединения к межмолекулярному агрегированию в разбавленных растворах. По-види-мому, данная тенденция сохранится при включении соединения А* в полимерную цепь. Повышенные значения фактора корреляции gA, отражая взаимоориентацию молекулярных фрагментов на межмолекулярном уровне, свидетельствуют о наличии межмолекулярных ассоциатов фрагментов А в условиях бесконечного разбавления. Некоторое возрастание фактора корреляции с повышением температуры (§А = ~3.4 при 50°С) может быть объяснено увеличением числа взаимоориентированных мезогенных фрагментов. Это проис-
ходит вследствие усиления сольватофобных взаимодействий объемных алифатических заместителей (этильных групп в спейсерах В и метальных во фрагментах А), промотируемых при Т > 35°С разрывом водородных связей -С=О...СНС13. Повышение концентрации полимера в растворе (х2 > > 0.3 мол. %) усиливает явления, наблюдаемые в молекулярно-дисперсных растворах. Развитие ассоциирования мезогенных фрагментов с повышением температуры приводит к высаживанию полимера из раствора.
Полученные температурные зависимости ди-польных моментов полимера ПЭ* и его низкомолекулярного аналога А* явились новым экспериментальным подтверждением высказанной в предыдущих работах [4, 19] гипотезы о том, что способность сегментированных полиэфиров к реализации мезоморфного состояния определяется тенденцией к упорядочению анизодиаметричных фрагментов исключительно на межмолекулярном уровне. Кроме того, эти результаты можно рассматривать и как экспериментальное подтверждение предположения [3, 7] о том, что относительно высокая склонность полисилбензили-денов к упорядочению определяется стабилизацией выпрямленных конформеров в полимерной цепи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скороходов С.С. // Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ H.A. М.: Наука, 1989.
2. Silicon in Polymer Synthesis / Ed. by Kricheldorf H.R. Berlin: Springer-Verlag, 1996.
3. Borisova T.I. // Macromol. Symp. 1995. V. 90. P. 153.
4. Степанова Т.П., Меркурьева АЛ., Зуев В.В., Бур-штейн JIJI., Бирштейн Т.М., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 10. С. 31.
5. Степанова Т.П., Меркурьева A.A., Асинов-ская Д.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 12. С. 1961.
6. Mercurieva A.A., Stepanova Т.Р., Burshtein L.L., Birsh-tein T.M., Skorokhodov S.S. II Book of Abstrs of the 2nd
Int Symp. on Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. St. Petersburg, 19%. P-069.
7. Осадчев А.Ю., Асиновская Д.Н., Григорьев AM., Андреева H.A., Шаманин В.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1781.
8. Waiden Р. // Z. Physik. Chem. А. 1990. В. 147. S. 1.
9. Buckingham A.D. // Proc. Roy. Soc. А. 1956. V. 38. Р. 235.
10. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: Изд-во АН СССР, 1959.
11. Svedberg Т., Pedersen К.О. The Ultracentrifuge. Oxford. 1940. Pt 1. § 3. Р. 62.
12. Le FevreRJ.W. Iii. Chem. Soc. 1962. P. 3904.
13. Осипов O.A., Минкин В.И., Гаршевский АД. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971.
14. Мидзусима С. Строение молекул и внутреннее вращение. М.: Изд-во иностр. лит., 1957.
15. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М., Наука, 1964.
16. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Химия, 1975. Гл. 3. § 1-3,5,10; 4. § 4.
17. БурштейнЛЛ., Борисова Т.И., Малиновская В.П., Осадчев А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1737.
18. Stepanova Т.Р., Burshtein L.L. // Chinese J. Polym. Sei. 1996. V. 14. Ml.P. 1.
19. Степанова Т.П., Бурштейн JIJI., Борисова Т.И., Гасилова Е.Р., Зуев В.В., Скороходов С.С. //Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 606.
20. Борисова Т.И., БурштейнЛЛ., Никонорова H.A., Степанова Т.П., Скороходов С.С. //Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 1. С. 38.
21. Борисова Т.Н., Малиновская В.П., Жуков С.В., Осадчев А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. (в печати).
Dipole Moment and Inner Rotation in Segmented Linear Polyesters Containing
Silbenzylidene Fragments
T. P. Stepanova, T. I. Borisova, A. Yu. Osadchev, and S. S. Skorokhodov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St.Petersburg, 199004 Russia
Abstract—For silbenzylidene-containing LC polyester and its low-molecular-mass analogs in chloroform solutions at, dipole moments were estimated 25-55°C according to the Buckingham theory in the concentration range corresponding to molecular disperse solutions. For the LC polyester and its low-molecular-mass analog, the values of dipole moments were estimated to be equal to ~7.2 and ~4 D at 20°C, whereas the correlation factors g of Kirkwood dipoles were equal to 3.2 and 2.0, respectively. As compared with polysilarylenes (g ~ 0.9), an increased dipole correlation is explained by an enhanced electron interactions of silicon atoms with the neighboring chain fragments. An increased values of the dipole moments of the above compounds are associated with an intermolecular association.
